专利名称：能使显影剂残渣减少的水性显影液的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱性的显影水溶液，如用于显影光刻胶的显影液。
在制造印刷线路板的方法中，使用了可UV固化的光刻胶。光刻胶的曝光部分变得不溶于显影液(稀的碱溶液)并形成保护性的阻挡层以免其它加工用的化学品(如蚀刻和电镀液)的侵蚀。光刻胶的未曝光部分需要能容易地用稀碱溶液(如1％碳酸钠单水合物的水溶液)从线路板上清洗掉。发生显影是因为光刻胶中的聚合物含有酸官能团。在有机聚合物基质中的这些酸官能团在碱溶液中被中和，形成水溶性有机盐。随着溶解的光刻胶在溶液中积聚(称为显影剂载荷)，在显影容器中开始形成不溶的有机物，最终形成非水溶性的浮渣或残渣。消泡添加剂(常加入显影液以减少泡沫)的存在极大地增加了形成浮渣的倾向。形成一定量的浮渣后，这些非水溶性残渣重新沉积在显影过的线路板上的几率增加了。这些重新沉积的残渣隔绝了蚀刻液(蚀刻化学物质难以渗透有机残渣)。在蚀刻受到阻止处发生短路，形成不合格的线路板。除了可能会增加不合格线路板以外，这些残渣还会造成难以清洗设备，延长了维修时间。
因此，本发明的主要目的是提供一种显影液，这种显影液减少了浮渣和残渣的积聚。另外，本发明所述的显影剂不仅仅减少浮渣，还可以减少甚至消除对单独的消泡剂的需求。
本发明通过加入约0.05-1.0重量％的表面活性剂或表面活性剂的混合物来改善约含有0.1-3.0重量％碱的碱性显影水溶液，所述一种或多种表面活性剂具有下列通式[R-O-(AO)n]m-X(Ⅰ)其中AO是选自氧化乙烯单元(CH2-CH2-O)和氧化丙烯单元(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-CH(CH3)-O)的氧化烯单元，R是疏水性基团，通常是烃基；X是H或阴离子基团，如羧酸根、磷酸根、或硫酸根；m为1-3；n至少约为8，较好至少约为10，条件是在表面活性剂或表面活性剂的混合物中全部氧化乙烯单元与全部氧化丙烯单元之间的摩尔比约为1∶4-4∶1，较好约为3∶2-2∶3。在实践中，n可高达150。
该显影液还可含有消泡剂，如约含0.01-1.0重量％的消泡剂。
通常使用本发明的水性显影液已知用于显影光刻胶组合物，该光刻胶组合物包括基本的光刻胶和用于形成硬的永久层(如适合作为焊接掩模的层)的光刻胶。这种光刻胶和碱性显影水溶液的例子可参见，例如美国专利5,576,145、5,609,991、5,393,643和5,364,736，这些专利的报道在此引为参考。
光刻胶组合物随组分而异，但是这种光刻胶组合物通常包括A)约20-80重量％酸值约40-250的粘合剂聚合物，B)约15-50重量％α,β-烯键不饱和化合物，通常是单体和短链低聚物，和C)约0.1-25重量％光引发剂或光引发剂化学体系，所述重量百分数均按A)+B)+C)的总重量为基准。
通常，碱性水溶液是碳酸钠的溶液，如1％碳酸钠单水合物。但是，其它碱(如NaOH、KOH、三乙醇胺、碳酸钾等)可用于提供显影这种类型的光刻胶所需的碱度。显影液的碱与粘合剂聚合物的酸官能团(通常是羧酸官能团)一起形成盐，使得粘合剂聚合物溶解在碱性水溶液中。因此，将这种光刻胶施涂在基材上形成一层，置于带图案的光化辐照中曝光，并在碱性水溶液中显影，该溶液洗去光刻胶层的未曝光未聚合的部分。
本发明使用的乙氧基化物/丙氧基化物表面活性剂极大地减少了光刻胶浮渣而不降低显影性能。
在碱性显影水溶液中乙氧基化物表面活性剂本身能减少浮渣，尤其是当乙氧基链至少约长10个单元，较好至少约长30个单元时。丙氧基化物表面活性剂的效果明显较低。但是令人惊奇的和未曾预料到的是发现当表面活性剂或表面活性剂的混合物含有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的混合物时，这些单元产生协同效果，明显减少了显影液中的浮渣。因此，与例如使用全部含氧化乙烯单元的表面活性剂相比，可使用具有较短氧化烯链的表面活性剂或使用较少的表面活性剂。
疏水性端基(即上式(Ⅰ)中的R)几乎可以是分子量约为43或更大的任何烃基醇，包括烷基醇、烷芳基醇、芳烷基醇、环烷基醇等。用于形成疏水性端基的醇包括，例如壬基酚、辛基酚和三苯乙烯基苯酚。
用于减少浮渣和残渣的最有效的乙氧基化物表面活性剂是阴离子乙氧基化物表面活性剂，如其中的X为磷酸根(m=1-2)的表面活性剂。根据酯化乙氧基链的离子部分的不同，m可为1-3。但是，乙氧基化物可以是非酯化的(X是H,m=1)，使得乙氧基化物是非离子的。
氧化乙烯单元和氧化丙烯单元可结合入同一表面活性剂分子的链中。但是，为了便于从市场上购得，使用含氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的表面活性剂混合物以形成所需的氧化乙烯单元的摩尔比。适用于本发明的乙氧基化物表面活性剂可购自，例如Rhone-Polenc商标为Rhodafac和Igepal的商品。适用于本发明的丙氧基化物表面活性剂可购自，例如BASF牌号为Macol的商品。
碱性水溶液还可含有消泡剂，如购自Morton International的Antifoam 80。
下面将通过具体的实施例更详细地说明本发明。
实施例1-8(1-4为比较例)向300ml含有1重量％的碳酸钠单水合物和0.5重量％消泡剂的溶液中加入5.4gMorton International 38G297光刻胶和总共3g(1重量％)的表面活性剂或表面活性剂的混合物。彻底混合该溶液并记录泡沫的形成。过滤溶液并将滤液干燥并称重。结果列于下表。
权利要求
1．一种用于光刻胶的碱性显影水溶液，它包括0.1-3.0重量％的碱，其特征在于所述显影液包括0.05-1.0重量％的氧化烯表面活性剂或表面活性剂的混合物，所述一种或多种表面活性剂具有下列通式[R-O-(AO)n]m-X(Ⅰ)其中AO是选自氧化乙烯单元CH2-CH2-O和氧化丙烯单元CH(CH3)-CH2-O或CH2-CH(CH3)-O的氧化烯单元，R是疏水性基团，X是H或阴离子基团，m为1-3；n至少为8，并且全部氧化乙烯单元与全部氧化丙烯单元之间的摩尔比为1∶4-4∶1。
2．如权利要求1所述的溶液，其中n至少为10。
3．如权利要求1所述的溶液，其中X是磷酸根，m=1-2。
4．如权利要求1所述的溶液，其中X为H,m为1。
5．如权利要求1所述的溶液，其特征在于全部氧化乙烯单元与全部氧化丙烯单元之间的摩尔比为2∶3-3∶2。
6．如权利要求1所述的溶液，它还含有0.01-1.0重量％的消泡剂。
7．一种在基材上形成带图案的光刻胶图案的方法，包括在基材上形成光刻胶层，所述光刻胶包括酸官能的粘合剂聚合物和可光致聚合的化合物，将所述光刻胶层置于带图案的光化辐照中曝光，和在含有0.1-3.0重量％碱的用于光刻胶的碱性显影水溶液中显影所述光刻胶层，其改进的特征在于所述用于光刻胶的碱性显影水溶液包括0.05-1.0重量％的氧化烯表面活性剂或表面活性剂混合物，所述一种或多种表面活性剂具有下列通式[R-O-(AO)n]m-X(Ⅰ)其中AO是选自氧化乙烯单元CH2-CH2-O和氧化丙烯单元CH(CH3)-CH2-O或CH2-CH(CH3)-O的氧化烯单元，R是疏水性基团，X是H或阴离子基团，m为1-3；n至少为8，并且全部氧化乙烯单元与全部氧化丙烯单元之间的摩尔比为1∶4-4∶1。
8．如权利要求7所述的方法，其中n至少为10。
9．如权利要求7所述的方法，其中X是磷酸根，m=1-2。
10．如权利要求7所述的方法，其中X为H,m为1。
11．如权利要求7所述的方法，其特征在于全部氧化乙烯单元与全部氧化丙烯单元之间的摩尔比为2∶3-3∶2。
12．如权利要求7所述的方法，所述碱性显影水溶液还含有0.01-1.0重量％的消泡剂。
全文摘要
一种用于显影光刻胶等的碱性显影水溶液,它含有下列通式的乙氧基化的表面活性剂作为抗浮渣剂,其中AO是选自氧化乙烯单元CH
文档编号G03F7/32GK1233783SQ9910642
公开日1999年11月3日 申请日期1999年4月29日 优先权日1998年4月29日
发明者R·巴尔, D·E·伦迪 申请人:日合-莫顿株式会社