半透明的多晶氧化铝陶瓷的制作方法

专利名称：半透明的多晶氧化铝陶瓷的制作方法
半透明的多晶氧化铝陶瓷
背景技术：
本发明通常涉及多晶氧化铝陶瓷。它获得了与陶瓷组合物相关的具体应用，该陶 瓷组合物包括氧化镁、二氧化铪、氧化钇，并且其适于形成用于高压钠灯的放电容器，将具 体参考该放电容器对其进行描述。用于高亮度放电(HID)灯，特别是高压钠(HPS)灯的放电管已经由多种半透明的 氧化铝材料来制作，包括多晶氧化铝和单晶氧化铝(蓝宝石)。放电管包括发光元素例如钠 和汞、以及起始气体例如氩气的填充物。当所述的灯通电时，形成具有特征发射光谱的电弧 放电，所述特征发射光谱与填充物的具体组成相关。这样的钠灯的寿命经常受限于在灯工作过程中，由于钠离子通过放电管壁的扩散 而引起的填充物中的钠部分的损失。损失的钠随后不能用于电弧放电，并且不再能够贡献 它的特征发射，这造成光输出逐渐减少，并引起颜色从白色向蓝色的漂移。另外，电弧变得 更狭小，并且在水平工作的灯中，该电弧可能弯曲依靠在并软化电弧室壁。钠损失还可以引 起灯工作电压升高到这样的点，在这里电弧不再能够通过镇流器(ballast)来维持，并且 可能产生灯失效。当灯工作在高于陶瓷电弧管设计空间的瓦特数时，用氧化镁掺杂的且用于灯中的 陶瓷已经表现出容易使外壳变黑。玻璃外壳的变黑与下面的组合因素相关由于反应和扩 散机理引起的陶瓷电弧室的蒸发和通过电弧管壁的钠损失。这会限制流明输出和灯的有效 寿命。除了钠扩散之外，电弧中的钠会与晶粒边界上的氧化铝反应来形成铝酸钠，这对所述 管的结构完整性产生了不利的影响，并且缩短了灯寿命。放电灯被设计来不断地提高氧化 铝电弧管中的内部钠分压，来提高颜色再现性和提供更白的发射光。但是，由于提高了钠从 电弧室中损失的速率，因此更高的内部钠压力进一步缩短了灯的寿命。累计的钠损失导致 了相应的灯工作电压的连续升高、相关的色温和色再现指数二者的降低、以及从白色到粉 红色的色漂移。同样的，通过电弧室壁迁移的钠沉积到抽空的外面的灯包壳的内壁上，在该 包壳上产生褐变，这依次更进一步的降低了灯的光输出。多晶氧化铝(PCA)和单晶氧化铝(蓝宝石)HPS电弧放电灯的制造是已知的。分 别属于 Coble、Alaska 等人和 Charles 等人的 US 专利 No. 3026210,4150317 和 4285732 公 开了使用相对纯的氧化铝粉末和少量氧化镁来生产高密度氧化铝体，其具有提高的可见光 透射率。对于灯来说，合意的是能够高效的降低功耗。存在着对于这样的氧化铝电弧管的 需要，其具有降低的允许钠扩散的倾向，其还提供了高的光透射率。

发明内容
在该示例性实施方案的一方面，多晶体包括氧化铝、氧化镁、二氧化铪和氧化钇。 该多晶体的氧化铝晶粒平均尺寸是至少10ym。氧化钇的存在量是该陶瓷体重量的至少 6ppm，氧化镁和二氧化铪是以大约0.5 1-大约3 1的摩尔比存在的。在另一方面，形成半透明的多晶氧化铝体的方法，包括形成陶瓷形成性成分和有机粘合剂的混合物。该陶瓷形成性成分包括平均晶粒尺寸至少是0. 2 y m的颗粒氧化铝和 添加剂。该添加剂以它们的氧化物在每百万重量份的总陶瓷形成性成分中的份数来表示包 括氧化镁200-800ppm，二氧化铪300-1200ppm和氧化钇6_130ppm。该方法进一步包括由 该混合物来形成成形体和烧制该成形体来形成半透明的多晶氧化铝体。在另一方面，半透明的多晶氧化铝体包含氧化镁、二氧化铪和氧化钇，这些氧化物 以下面的量存在，以该陶瓷体重量的每百万份的份数来表示如下氧化镁100-200ppm，二 氧化铪300-840ppm和氧化钇10-100ppm。


图1是根据本发明一方面的灯的侧截面图；图2是图1的放电管的尺寸截面图；图3表示了根据该示例性实施方案一方面的示例性设备，其用于干燥成形体；和图4是表示了在灯上进行加速老化测试的结果图，该灯是具有和不具有二氧化铪 和氧化钇来形成的。图5是一种框图，其表述了图4的灯的总透射率。
具体实施例方式示例性实施方案的方面涉及陶瓷材料，其包括镁、铪和钇的氧化物，涉及由该陶瓷 材料形成的陶瓷体例如放电容器，和涉及包括该陶瓷体的灯。全部的百分比和每百万份的份数(ppm)在这里指的是重量单位的，除非另有指
7J\ o参考图1，表示了示例性的高压钠灯。该灯包括处于管10形式的陶瓷放电容器，其 可以布置在透明的外玻璃质包壳12中。放电管10界定出室14，其包含了在压力下的填充 物16，该填充物在通电时能够维持电弧放电。如图2所示，由钨或者其他合适的电子发射材料所形成的电极18，20至少部分布 置在放电室14中。电引线22，24可以由钼或者铌形成，并且该引线使电能耦合到钨电极 18，20上，以使得能够激励填充物16。密封玻璃料26将引线22，24结合到电弧室14的氧 化铝上的每一端上。引线22，24通过支撑构件28和30电连接到灯的螺纹螺丝基底26上 (图 1)。放电容器10可以包括圆柱体部分32，其具有管34，36形式的腿部，该腿部从圆柱 体部分的端帽38，40轴向延伸。该圆柱体部分的其他构造也是预期的，例如常规的球形或 者扁圆形。该示例性实施方案的圆柱体部分32、管34、36和端帽38、40可以全部由多晶氧 化铝(氧化铝，A1203)陶瓷来形成，该陶瓷包括镁(Mg)、铪(Hf)和钇(Y)。这些元素可以主 要以它们的氧化物形式而存在氧化镁(MgO)，二氧化铪(Hf02)和氧化钇(Y203)。虽然该示 例性陶瓷组合物在放电容器方面进行了描述，但是应该想到该示例性陶瓷可以用于其他应 用中。高压钠灯用的示例性填充物16包括钠、汞和起始气体。示例性的起始气体是惰性 气体例如氩气、氙气、氪气及其组合。填充物中的惰性气体(一种或多种)可以具有大约 10-大约500托，例如大约200托的冷填充物压力，该压力在灯工作中升高。钠的分压范围在工作过程中可以是大约30-大约1000托，例如对于高效率来说是大约70-150托。对于 陶瓷金属卤化物灯来说，填充物可以包括汞、惰性气体例如氩气、氙气、氪气、和金属卤化物 的混合物。示例性金属卤化物是例如下面的稀土元素的卤化物(例如溴化物，碘化物)钪， 铟，镝，钕，镨，铈，钍及其组合。但是，其他填充组合物可以与该示例性放电容器一起使用。 电极18，20之间的电弧放电可以通过脉冲形式的起始电压来引发。电弧放电然后通过离子 化蒸气和工作电压来维持。如本领域已知的那样，放电容器10可以通过将生坯陶瓷元件烧结在一起来形 成，任选的随后对该烧结的容器进行进一步的加工来提高透明度，例如如下所述us专利 No. 6639362,6741033 和 7063586。US 专利 No. 5424609,5698948 和 5751111 公开了可以使 用的替换性放电容器。具体的，所述生坯陶瓷元件是通过对陶瓷粉末和液体粘合剂组合物的混合物进行 模压、挤出或者注模来制作的。元件在空气中预烧结到大约900-1200°C，来除去有机加工助 剂。粘合所述预烧结的元件，然后在大约1500-1850°C的温度在氢气氛中部分烧结，来形成 气密性接缝。在这个烧结过程中，所述元件收缩到不同的程度。差异收缩被有利地用来形 成气密性接缝。该烧结的放电管可以经历进一步的加工来提高透光率。用来形成放电管的生坯陶瓷元件可以由颗粒混合物形成，该混合物主要是颗粒氧 化铝(通常是氧化铝，A1203)。将少量氧化镁(氧化镁，MgO)与该氧化铝进行混合。氧化铝 颗粒可以是至少99. 9%的氧化铝，例如大约99. 98%的纯氧化铝，并且具有大约1. 5-大约 10m2/g，典型的是大约8m2/g的表面积。该陶瓷粉末可以用氧化镁掺杂来抑制晶粒生长，例 如等于该氧化铝的0. 03-0. 2重量％，例如大约0. 05重量％的掺杂量。该颗粒混合物的平 均粒度可以小于1微米(P )。在一些实施方案中，该平均粒度至少是0. 2 y，以及在一些实 施方案中，该粒度至少是大约0. 5 y m。为了结合进二氧化铪和氧化钇，所述的颗粒混合物可以用包括铪和钇的可溶性盐 的水溶液进行掺杂，该可溶性盐是例如硝酸盐或者氯氧化物，例如硝酸铪和硝酸钇。这些盐 在烧结阶段中被转化成为它们的氧化物。可选择的，这些掺杂剂可以作为细微分散的粉末， 例如作为它们的氧化物来加入。将所形成的陶瓷形成性成分的混合物与液体粘合剂组合物相结合，该粘合剂组 合物包括有机粘合剂、溶剂例如水和任选的润滑剂。可以单独使用或者组合使用的有机 粘合剂包括有机聚合物，例如多元醇，聚乙烯醇，醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，纤维素类例如 甲基纤维素或者纤维素醚，聚酯和硬脂酸酯。一种示例性粘合剂是重均分子量是大约 200000-500000，例如大约370000的水溶性纤维素醚。这种粘合剂可以与作为溶剂的去离 子水和作为润滑剂的油酸相组合。例如，合适的挤出配方可以包括4-5wt%的纤维素醚， 2_3衬％的油酸，16-17wt%的水和平衡量的氧化铝陶瓷粉末以及其他的陶瓷形成性成分。在其他实施方案中，粘合剂组合物可以包含蜡，例如熔点为大约73-80°C的石蜡。 其他合适的粘合剂组分可以包括蜂蜡，硬脂酸铝和硬脂酸。生坯陶瓷可以通过注模或者挤出加工，例如螺杆挤出或者活塞挤出来形成。在 注模的情况中，将陶瓷材料和粘合剂组合物的混合物加热来形成高度粘稠的混合物。然 后将该混合物注入到合适的成型模具中，然后随后冷却来形成模制件。在注模之后，除去 模制件的粘合剂，典型的是通过热处理除去，来形成脱除粘合剂的部件。热处理可以通过
6将模制部件在空气或者受控环境例如真空、氮气、稀有气体中加热到最大温度(例如大约 900-1000°C )，然后保持在该最大温度来进行的。在挤出加工的情况中，粉末化的陶瓷材料(氧化铝和MgO)可以与纤维素醚、油酸 和溶解在水中的铪和钇的硝酸盐或氧氯化物进行混合。然后将这个混合物象生面团那样捏 合，并通过螺杆挤出机挤出作为生坯管体60。该生坯管体然后可以在自动旋转棒62，64上， 在55 60°C的热空气中干燥至少半个小时(图3)。该棒平行排列，以小于所述坯体的宽 度的距离稍微隔开，以使得该生坯体支承在两个棒上。干燥后，该挤出部件或者模制部件可以在大约600°C进行脱除粘合剂，来完全除去 有机物，然后在1050°C在空气中预烧结，来提供具有足够强度的生坯陶瓷。该放电管的元 件然后可以以所期望的构造粘接性粘合在一起，用来在烧结过程中形成陶瓷体。烧结步骤 可以通过在具有大约10-15°C露点的氢气中加热该部件来进行。温度连续的升高到大约 1800-1900°C的最大温度，并在这个温度保持至少大约2小时。最后，温度降回室温。所形 成的陶瓷材料包含致密烧结的多晶铝。通常，烧结陶瓷体中的氧化铝颗粒的平均晶粒尺寸是至少大约lOy，并且可以高 到大约60ii，例如至少20 y，并且在一些实施方案中是大约25 y到大约45ii，来为放电容 器提供半透明性能，同时保持该陶瓷的强度性能。在一种实施方案中，至少99. 9%的晶粒直 径小于75 u。陶瓷形成性成分是这样的成分，其是无机氧化物或者其在形成部件或者烧结过程 中被转化成无机氧化物。在所示的实施方案中，这些成分主要是氧化铝，氧化镁，铪化合物 和钇化合物。这些成分可以在预烧结的组合物中，以下面的量存在(以百万份之份数ppm 为单位，以氧化物来表示，基于所存在的陶瓷形成性成分的全部氧化物的总重量)。氧化 镁:150-1000ppm,例如至少200ppm,例如高到大约500ppm,例如200_450ppm。二氧化铪 120-1200ppm，例如 300-1000ppm。氧化钇6_130ppm，例如至少 lOppm 或者至少 20ppm。氧 化钇的存在量可以高到大约120ppm，例如高到大约lOOppm，例如高到大约45ppm。氧化铝可以构成该陶瓷形成性成分的平衡量。在一种实施方案中，全部其他的陶 瓷形成性成分(即，非氧化铝的，氧化镁，氧化钇和二氧化铪，或者它们的前体)在该预烧结 的组合物中是以这样的量存在的，在该量时所形成的烧结体具有总计小于800ppm，在一些 实施方案中不大于500ppm的这些其他的陶瓷形成性成分。在最终的陶瓷体中的氧化铝、氧化钇和二氧化铪的浓度(以总氧化物的ppm来表 示)通常与烧结之前的浓度大致相同。但是，在氧化镁的情况下，一部分的氧化镁可能在加 工过程中例如通过蒸发损失掉。最终的陶瓷体因此可以包括下面的氧化物，基于该陶瓷体的总重量。氧化镁至 少lOOpprn，例如至少大约140ppm或者至少大约180ppm。氧化镁的存在量可以高到400ppm， 例如高到大约300ppm，例如高到大约250ppm。在一种具体的实施方案中，氧化镁的存在 量是100-200ppm。二氧化铪至少120ppm，例如至少300ppm。二氧化铪的存在量可以 高到1200ppm,例如高到840ppm, 二氧化铪可以是120-1200ppm,例如300_1000ppm，例如 360-840ppm。氧化钇至少6ppm，例如至少lOppm或者至少20ppm。氧化钇的存在量可以高 到大约130ppm，例如120ppm，例如高到大约lOOpprn，例如高到大约45ppm。以摩尔比表示，在烧结体中的Mg Hf的摩尔比可以是大约0.5 1-大约3 1，和在一种实施方案中，是1 1-2 1。在一种实施方案中，该比例是大约1.2 1。Mg Y的摩尔比可以是至少大约5 1。这些氧化物基本上均勻的分布在整个烧结体中。该烧制的陶瓷体可以基本上没有 碱金属和碱土金属的氧化物，例如钠、钾和钙的氧化物。例如这些氧化物可以以小于大约 20ppm的总浓度来存在。该烧制的陶瓷体主要是具有六角密堆结构的多晶氧化铝。例如，至少95%或者至 少99%是氧化铝。该烧制体是半透明的，而非透明的，即，漫射光的量超过了通过该烧制体 透射的直线光的量。例如，大约20%或者更少的光是直线发射的，比较而言，对于透明体来 说是大约80%。氧化镁为最终的管赋予了透明度，并且帮助降低在灯工作过程中的钠损失。已经发现当它以相对低的含量存在时，氧化镁在控制钠损失中是最有效的。二氧 化铪据信带来了补偿，并且提高了氧化镁在氧化铝中的溶解性。虽然该机理不是完全清楚， 但是氧化钇的存在可以起到防止晶粒边界的钠损失的作用。钇铝石榴石的形成可以帮助防 止钠在晶粒边界处的攻击。还有人提出氧化钇可以清除氧化镁，导致在烧制过程中从陶瓷 体中释放出过量的氧化镁，这样保持了用于控制钠损失的适当的量。以这种方式所生产的高透过率陶瓷电弧管表现出提高的抗钠攻击能力。用此处所 述的陶瓷放电管所制作的陶瓷HPS灯因此具有更长的有效寿命。不打算限制本发明的范围，下面的实施例示范了示例性的组成。
实施例将获自Baikowski含有0. 063wt %氧化镁的超高纯度的氧化铝粉末(99. 98%氧化 铝)用含有氧氯化铪和硝酸钇的水溶液进行掺杂。对照样品是类似形成的，但是没有钇和 铪。将该掺杂的混合物与含有纤维素醚和油酸的粘合剂进行合并，并且使用螺杆挤出机挤 出来形成生坯陶瓷管。未烧结的陶瓷管的组成如下(在每种情况中，平衡量是该超高纯度 氧化铝):A. 630ppm MgO, 660ppm 二氧化铪，20ppm 氧化钇 B. 630ppm MgO将该放电管在1840°C在潮湿的氢气氛中进行烧结。该管的壁厚是大约0. 75mm。通 过烧制，氧化镁含量下降到大约150ppm。烧结管的组成如下(在每种情况中，平衡量是该超 高纯度氧化铝):A. 150ppm MgO, 660ppm 二氧化铪，20ppm 氧化钇 B. 300ppm MgO对由该放电管所形成的高压钠灯进行加速老化试验，在其中使用在汞合金中钠为 的填充物。该汞合金中低重量的钠能够将灯中钠的小损失信号放大。对每种的10个
样品进行燃烧(burn)，结果表示在图4中。该灯的流明保持性是在2000小时的期间进行测量的。如从图4中能够看到的那 样，用含有二氧化铪和氧化钇的管A所形成的灯在加速老化条件下表现良好，而由单独的 氧化镁所形成的管表现出流明保持性的明显下降。此外，该氧化镁单独样品在结果中表现 出比二氧化铪/氧化钇灯高得多的变化性。在烧结的放电管中的氧化铝晶粒的平均(平均)晶粒尺寸是在电子显微镜所拍摄 的图片上通过截线法来测量的。二氧化铪/氧化钇管A在10个样品上平均的平均晶粒尺寸 是40. 0微米，而由氧化镁单独形成的放电管B在10个样品上平均的平均晶粒尺寸是25. 2 微米。带有二氧化铪和氧化钇的放电管没有表现出在总透射率上的损失，类型A和类型B 的管的平均测量透射率分别是不存在管时所测量的透射率的96. 3和96. 1%。但是，如图5所示，二氧化铪/氧化钇管A的透射表现出比单独氧化镁的管B小得多的变化。
本发明已经参考优选的实施方案进行了描述。很显然，对其他人来说，通过阅读和 理解前述的详细说明，能够想到进行改进和变化。本发明的目的被解释为包括全部这样的 改进和变化。
权利要求
多晶体，包含氧化铝、氧化镁、二氧化铪和氧化钇，其中该多晶体的氧化铝晶粒的平均尺寸是至少10μm，并且其中氧化钇的存在量是该陶瓷体重量的至少6ppm，以及氧化镁和二氧化铪是以大约0.5∶1-大约3∶1的摩尔比存在的。
2.权利要求1的多晶体，其中以每百万重量份该陶瓷体中的份数来表示，所述的氧化 物的存在量如下氧化镁 至少IOOppm ； 二氧化铪至少120ppm ；和 氧化钇 至少6ppm。
3.权利要求1的多晶体，其中氧化镁的存在量不大于200ppm。
4.权利要求1的多晶体，其中氧化镁与二氧化铪的摩尔比是1 1-2 1。
5.权利要求1的多晶体，其中二氧化铪的存在量至多840ppm。
6.权利要求1的多晶体，其中氧化钇的存在量至多lOOppm。
7.权利要求1的多晶体，其中该陶瓷体基本上没有碱金属和碱土金属的氧化物。
8.权利要求1的多晶体，其中该多晶体是半透明的。
9.包含放电管的灯，该放电管包括权利要求1的陶瓷体，该放电管界定出密封室，在其 中布置有包含钠和汞的填充物。
10.权利要求9的灯，其中该填充物进一步包括起始气体。
11.权利要求9的灯，其进一步包括延伸到所述室中的电极。
12.权利要求9的灯，其进一步包含包围着该放电容器的玻璃质包壳。
13.形成半透明的多晶氧化铝体的方法，其包含形成陶瓷形成性成分和有机粘合剂的混合物，该陶瓷形成性成分包括平均晶粒尺寸至 少是0. 2 μ m的颗粒氧化铝和添加剂，所述添加剂以它们的氧化物在每百万重量份的总陶 瓷形成性成分中的份数来表示如下 氧化镁 150-800ppm ； 二氧化铪 120-1200ppm ；和 氧化钇 6-130ppm ； 由该混合物形成成形体； 烧制该成形体来形成半透明的多晶氧化铝体。
14.权利要求13的方法，其中该半透明的多晶氧化铝体中的氧化镁不大于400ppm。
15.权利要求13的方法，其中二氧化铪至少是250ppm。
16.权利要求13的方法，其中氧化钇是16-35ppm。
17.权利要求13的方法，其中该混合物基本上没有碱金属和碱土金属及其化合物。
18.权利要求13的方法，其中所述添加剂包括铪和钇的盐。
19.权利要求13的方法，其中所述的由该混合物形成成形体包括挤出成形体，并在一 对间隔开的旋转辊子上干燥该成形体。
20.形成放电管的方法，其包含 根据权利要求13的方法形成陶瓷体，和将填充物密封到该陶瓷体的室内，该填充物包括钠和任选的下面二者中的至少一种 汞和起始气体。
21.权利要求20的方法，其进一步包括对电极进行布置，以使得其延伸到所述室内。
22.半透明的多晶氧化铝体，其包含氧化镁、二氧化铪和氧化钇，这些氧化物以下面的 量存在，以每百万重量份该陶瓷体中的份数来表示如下氧化镁 100-200ppm ； 二氧化铪 360-840ppm ；和 氧化钇 10-1 OOppm。
全文摘要
一种多晶体，其包含氧化铝、氧化镁、二氧化铪和氧化钇，在其中氧化铝晶粒的平均尺寸是至少10μm，并且其中氧化钇的存在量是该陶瓷体重量的至少6ppm，以及氧化镁和二氧化铪是以大约0.5∶1-大约3∶1的摩尔比存在的。
文档编号H01J61/30GK101855186SQ200880015905
公开日2010年10月6日 申请日期2008年4月4日 优先权日2007年5月14日
发明者K·西瓦拉曼, M·高, S·秦 申请人:通用电气公司