专利名称：一种用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及制备工艺简单、快捷、有利于提高多晶块体热电材料性能的一种用单晶前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法。
背景技术：
近年来，环境和能源问题越来越受到人类社会的重视，作为能够直接实现热能和电能相互转化，有利于提高能源综合利用率，并且无污染、零排放的热电材料也日益受到人们的关注。以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、寿命长、工作环境温和等优点，在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件的关键是要提高电子制冷和温差电池的效率，其主要途径是提高热电材料的性能。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT=TS20/K，S是赛贝克系数， σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。性能良好的热电材料需要具有高的赛贝克系数， 高的电导率和低的热导率。碲化铋Bi2Te3是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际运用，其ZT达到 1.4[B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. C. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Z. Wang, A. Muto, D. Vashaee, Χ. Y. Chen, J. Μ. Liu, Μ. S. Dresselhaus, G. Chen, Ζ. F. Ren, Science 2008, 320, 634.]。作为同样是 IV-VA 族化合物的 Bi2S3，具有高的 Seebeck 系数和低的热导率，使其有望成为替代Bi2Te3的新型热电材料，而且S元素的地球丰度远远高于Te，毒性小，廉价易得。但是，Bi2S3电阻率远远大于Bi2Te3，通过微结构调控、掺杂等手段能够有效的降低 Bi2S3 的电导率[L.D. Zhao, B. P. Zhang, W. S. Liu, H. L. Zhang, J. F. Li. : J. Solid State Chem. 181 (2008)，3278. ； B. X. Chen, C. Uher, L. Iordanidis, M. G. Kanatzidis: Chem. Mater. 9 (1997)， 1655 — 1658·]。已有研究表明提高材料的织构度能有效的提高其热电性能。热锻法是目前制备高织构陶瓷的主要技术之一，该方法在临近烧结温度施加压力使晶粒沿滑移面滑动[T. Takenaka and K. Sakata Jpn. J. Appl. Phys. , 1980，19，31·]。本课题组通过采用二次电等离子烧结热变形的方法，获得了高取向的Bi2Te3热电材料，其ZT值相比未进行热变形处理试样提高了近25%[ L. D. Zhao, B. P. Zhang, J. F. Li, H. L. Zhang, W. S. Liu: Solid Stat. Sci., 10 (2008) 651-658]。采取同样的二次电等离子烧结热变形的方法织构化处理后的 Bi2Te2 7Setl 3 [Y. Xiao, Bed Poudel, Y. Ma, W. -S. Liu, et al. : Nano lett.，10 (2010)，3373 - 3378.]的ZT值也得到了大幅度的提高。本课题组通过球磨法合成了非化学计量比的Bi2S3纳米粉体(专利号ZL200810106199.0)，通过放电等离子烧结技术将该纳米粉烧结成块体后，用二次电等离子烧结热锻法制备了具有织构的Bi2S2.9(l块体热电材料(公开号CN101358313B)，其热电性能较未热锻处理的样品得到了提高，但其织构现象不明显，织构度也很有限[L. D. Zhao, B. P. Zhang, W. S. Liu, H. L. Zhang, J. F. Li. J. Solid State Chem. 181 (2008)，3278]。热锻法需要至少两次或多次放电等离子烧结，每次烧结都需要将模具更换成较前一次尺寸更大的模具，其织构化过程涉及多晶体的破碎、滑移和再固化，导致烧成样品中存有内应力，并且所能达到的最高织构度有限，较长的热处理时间也会导致织构化样品的晶粒尺寸长大，不利于降低材料的热导率。本发明直接用具有单晶纳米结构的前驱粉体，通过一步放电等离子烧结直接将前驱粉体的取向结构快速冻结或固化，制备织构多晶体。高织构度且致密的热电硫化铋多晶体可通过调整烧结压力、温度和保温时间来获得。该工艺不仅具有操作简单、节能环保等优点，而且在不改变纳米粉体前驱结构的前提下，提升织构度，进而提高材料的热电性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种使用单晶硫化铋纳米片、纳米管、纳米线作为前驱粉体，用放电等离子烧结制备织构多晶体，工艺简单、耗时短、耗能少、织构度容易调控的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法。本发明的技术方案是一种用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，
具体工艺流程如下
步骤ι 将取向一致的单晶纳米片、纳米管或纳米线粉体置于在酒精中超声分散1(T60 min，烘干后置于玛瑙研钵中进行研磨1(T60 min，使宏观颗粒细化并解除团聚；其中，X的取值为0彡χ彡0. 5 ；
步骤2 将经上述步骤处理过的所述取前驱粉体放置于直径为1(T30 mm的石墨模具中，将所述石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，在压力为2(T80 MPa，，温度为573 873 K 进行烧结，保温(TlO min,即获得高织构度的致密多晶块体热电材料。本发明有益效果是由于采用上述技术方案将单晶粉体经过超声分散和研磨解除团聚后，作为前驱粉体，采用放电等离子烧结技术加压快速烧结，通过调整烧结温度、压力、 和保温时间，控制多晶块体材料的织构度、晶粒度及致密度，进而提高材料的热电性能。
图1以单晶纳米管为前驱粉体制备的织构多晶Bi2S3块体样品在垂直和平行于压力方向上的XRD图谱。图2以单晶纳米管为前驱粉体制备的织构多晶Bi2S3块体样品在垂直和平行于压力方向上的断口 FESEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实例1
将(0 0 1)取向的单晶Bi2S3纳米片粉体在酒精中超声分散10 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨30 min作为前驱粉体。取前驱粉体放置于直径10 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力40 MPa,烧结温度为773 K，保温0 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。经XRD测试并定量计算，(h k 0)面的织构度F=O. 79，热电性能测试结果表明其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试范围内功率因子为20(Γ220 μ WnT1IT20实例2
将(0 0 1)取向的单晶Bi2S2.75纳米管粉体在酒精中超声分散30 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨60 min作为前驱粉体。取前驱粉体放置于直径15 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力80 MPa,烧结温度为673 K，保温3 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。经XRD测试并定量计算，(h k 0)面的织构度F=O. 91，热电性能测试结果表明其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试范围内功率因子为25(Γ300 μ WnT1IT20实例3
将(0 0 1)取向的单晶Bi2S2.8m米线粉体在酒精中超声分散10 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨10 min作为前驱粉体。取前驱粉体放置于直径20 mm的石墨模具中，然后将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力20 MPa,烧结温度为573 K，烧结5 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。经XRD测试并定量计算，(h k 0)面的织构度F=O. 69， 热电性能测试结果表明其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试范围内功率因子为 80 90 μ WnT1KA实例 4
将(0 0 1)取向的单晶Bi2S2.9m米管粉体在酒精中超声分散30 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨40 min作为前驱粉体。取前驱粉体放置于直径30 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力50 MPa,烧结温度为873 K，保温3 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。经XRD测试并定量计算，(h k 0)面的织构度F=O. 81，热电性能测试结果表明其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试范围内功率因子为18(Γ200 μ WnT1IT20实例5
将(0 0 1)取向的单晶Bi2S2.5m米线粉体在酒精中超声分散60 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨50 min作为前驱粉体。取前驱粉体放置于直径25 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力30 MPa,烧结温度为823 K，保温5 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。经XRD测试并定量计算，(h k 0)面的织构度F=O. 59，热电性能测试结果表明其具有很好的温度稳定性，在室温至300°C测试范围内功率因子为8(Γ90 μ WnT1IT2。
权利要求
1.一种用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，具体工艺流程如下步骤1 将取向一致的单晶Bi2S3_xm纳米片、纳米管或纳米线粉体置于在酒精中超声分散1(T60 min，烘干后置于玛瑙研钵中进行研磨1(T60 min，使宏观颗粒细化并解除团聚；其中，X的取值为0彡χ彡0. 5 ；步骤2 将经上述步骤处理过的所述取前驱粉体放置于直径为1(T30 mm的石墨模具中，将所述石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，在压力为2(T80 MPa，，温度为573 873 K 进行烧结，保温(TlO min,即获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，将取向一致的单晶Bi2S3纳米片粉体在酒精中超声分散10 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨30 min作为前驱粉体，取前驱粉体放置于直径10 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力40 MPa,烧结温度为773 K，保温0 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
3.根据权利要求1所述的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，将取向一致的单晶Bi2S2.75纳米管粉体在酒精中超声分散30 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨60 min作为前驱粉体，取前驱粉体放置于直径15 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力80 MPa,烧结温度为673 K，保温3 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
4.根据权利要求1所述的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，将取向一致的取向的单晶Bi2S2.8m米线粉体在酒精中超声分散10 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨10 min作为前驱粉体，取前驱粉体放置于直径20 mm的石墨模具中，然后将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力20 MPa,烧结温度为573 K，烧结5 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
5.根据权利要求1所述的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，将取向一致的单晶Bi2S2.9纳米管粉体在酒精中超声分散30 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨40 min作为前驱粉体，取前驱粉体放置于直径30 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力50 MPa,烧结温度为873 K，保温3 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
6.根据权利要求1所述的用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，其特征在于，将取向一致的单晶Bi2S2.5m米线粉体在酒精中超声分散60 min，烘干后在玛瑙研钵中进行研磨50 min作为前驱粉体，取前驱粉体放置于直径25 mm的石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中，保持压力30 MPa,烧结温度为823 K，保温5 min，获得高织构度的致密多晶块体热电材料。
全文摘要
本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种用单晶硫化铋前驱粉体制备多晶织构热电材料的方法，该方法具体包括以下步骤以取向一致的单晶硫化铋(Bi2S3-x,X的取值为0≤x≤0.5)粉体(包括纳米片、纳米管、纳米线)为前驱粉体，采用放电等离子烧结技术，加压快速烧结，使得单晶粉体趋于沿垂直于压力方向排列，并冻结形成高织构度的致密多晶块体热电材料，通过调整施加压力，烧结温度和保温时间控制块体材料的织构度、晶粒度及致密度。多晶材料由于织构而表现出强的各向异性，电传输性能得到较大提升。
文档编号C01G29/00GK102161507SQ20111008925
公开日2011年8月24日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者于昭新, 张波萍, 葛振华, 赵笑昆, 韩成功 申请人:北京科技大学