本发明属于金属钎焊材料技术领域，具体涉及一种低熔点低镉银钎料。
背景技术：
已有技术如(GB/T 10046-2008《银钎料》)中推荐的BAg25CuZnCd钎料的熔化温度范围为固相线607℃，液相线682℃，其“较低”的熔化温度范围使得钎焊时操作方便、工艺简便，曾经是钎料用户钟爱的钎料之一。但是，由于RoHS指令以及中国环境保护部第39号部令(2016年8月1日起实施)对Cd元素使用的限制，BAg25CuZnCd钎料的应用受到了影响，于是，以下两种钎料被作为BAg25CuZnCd钎料的“替代品”：一为BAg25CuZn钎料；二为BAg25CuZnSn钎料。前者(即BAg25CuZn钎料)由于其化学成分中的主要元素为Ag、Cu、Zn，且Ag含量为24.0％～26.0％，因而其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃；而后者(即BAg25CuZnSn钎料)虽然添加了1.5％～2.5％的Sn元素，使得其熔化温度范围降低至固相线680℃，液相线760℃，但仍然大大高于BAg25CuZnCd钎料的固相线607℃、液相线682℃的熔化温度范围。因此，如何降低银钎料的熔化温度范围并使其具有优良的润湿、铺展性能和钎缝力学性能而藉以满足工业4.0时代钎焊接头对高性能、高效率、低成本的要求成了业界关注并期望突破的课题。
本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有银钎料的技术信息，略以例举的如CN100377832C推荐的“含镓和铈的无镉银钎料”，其固相线温度在605℃～615℃，液相线温度在635℃～645℃；CN100352597C提供的“含镓、铟和铈的无镉银钎料”，其固相线温度在640℃～650℃，液相线温度在685℃～710℃；CN100420538C介绍的“一种含镓、铟和铈的无镉银基钎料”，其固相线温度在650℃～665℃，液相线温度在730℃～745℃等等。
已有技术中的无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)的共同特点是在配方中添加了质量％比至少为1％以上的一种或多种低熔点元素如Sn、Ga、In等。但是，由于Ga、In属于稀有元素，全世界的年产量十分有限，价格与白银相当甚至高于白银，因此，不具备大批量应用的价值；Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加易形成硬而脆的金属间化合物Cu6Sn5，造成银钎料加工困难，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T10046-2008《银钎料》表2)。
但是，包括前述专利文献在内的已有技术中的主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素，归类为GB/T 10046-2008的银钎料)以及Ga、In、Sn元素含量低于0.15％的所有银钎料，均不足以使液相线温度≤710℃而藉以接近BAg25CuZnCd钎料的液相线温度682℃的“无镉银钎料”。为此，本申请人进行了深入的探索并且作了反复的试验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
技术实现要素：
本发明的任务在于提供一种有助于显著降低熔点、有利于体现优异的润湿铺展性、有益于显著降低铟和镓的含量并且摒弃锡元素的低熔点低镉银钎料。
本发明的任务是这样来完成的，一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：24-26％的Ag，30-41％的Cu，0.05-0.13％的Cd，0.001-0.005％的In，0.001-0.005％的Ga，余为Zn。
一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：24％的Ag，41％的Cu，0.05％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，余为Zn。
一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：26％的Ag，30％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.001％的Ga，余为Zn。
一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：25％的Ag，36％的Cu，0.1％的Cd，0.005％的In，0.005％的Ga，余为Zn。
一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：25.2％的Ag，40.3％的Cu，0.12％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，余为Zn。
一种低熔点低镉银钎料，其化学组成按质量百分数配比为：24.3％的Ag，39.6％的Cu，0.11％的Cd，0.004％的In，0.002％的Ga，余为Zn。
本发明提供的低熔点低镉银钎料相对于已有技术中的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd钎料而言，不仅具有良好的润湿铺展性、显著降低了作为稀有元素的铟和镓的含量、摒弃了锡元素并且具有优良的钎缝力学性能等特点，而且还比BAg25CuZn、BAg25CuZnSn钎料具有“较低的熔化温度范围”，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，特别适用于除RoHS指令限制的电子电气设备等行业外的其它工业产品的钎焊，避免了因钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
具体实施方式
本发明提供的低熔点低镉银钎料配方中的Ag含量为24-26％、Cd含量低于0.15％(以满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1要求)、钎料液相线温度“尽量”接近BAg25CuZnCd钎料且具有良好的润湿、铺展性能以及钎焊接头力学性能，能满足非电子、非家电行业(非RoHS指令限制的行业)某些特殊产品钎焊要求。
分析、比较RoHS指令条款和GB/T 10046-2008《银钎料》、美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004可知，对于Cd等元素的限制，主要是针对“电子电气设备”的，非电子电气设备产品仍然可以使用含镉的钎料，这也是GB/T 10046-2000《银钎料》中仅有5种含镉银钎料(参见GB/T 10046-2000表4)，而GB/T 10046-2008版则有10种含镉银钎料(参见GB/T10046-2008表2)、美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004中则有7种含镉银钎料(参见AWSA5.8/A5.8M：2004表1)的原因。从科学的角度看，含镉钎料的使用虽然有限制，但是，是“有条件”地限制。所以，可以认为，现行GB/T 10046-2008《银钎料》将所有非“Ag-Cu-Zn-Cd”型号的银钎料中的镉含量一律限定在0.010％范围，显然是过于严苛。因为AWS A5.8/A5.8M：2004表1中，非Ag-Cu-Zn-Cd钎料中的Cd含量并未做出具体要求，而只是规定了“其它元素总量”≤0.15％。即使现行有效版本的欧盟标准DIN EN1044:1999《Brazing—Filler metals》表3中对于银钎料的杂质元素Cd的要求也是≤0.030％，比中国国家标准的0.010％“宽”了0.020％。
本发明的发明人在银钎料的实际生产、销售、使用中发现，在一般工业产品的钎焊中，即使是“食品机械”的钎焊制造时，除了明确提出需要使用“不含镉”银钎料外，对不将镉作为主要合金元素的银钎料中的镉含量，并未要求≤0.010％。出口美国的无镉银钎料更是以美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004作为交货验收标准，如果严格控制了其它杂质元素，镉元素的允许量理论上可以为≤0.15％。
基于美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1的技术指标，经过理论分析和试验，发现在美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1的规定下，在“符合美国标准”的前提下，可以通过添加微量镉元素、极微量的Ga、In元素，经过“合金优化”，最终获得了本发明低熔点低镉银钎料的固、液相线温度接近BAg25CuZnCd钎料。
实施例1：
化学组成按质量百分数配比为：24.0％的Ag，41.0％的Cu，0.05％的Cd，0.001％的In，0.005％的Ga，余量为Zn。
本实施例得到的低熔点低镉银钎料的固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例2：
化学组成按质量百分数配比为：26.0％的Ag，30.0％的Cu，0.13％的Cd，0.001％的In，0.001％的Ga，余量为Zn。
本实施例得到的低熔点低镉银钎料的固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例3：
化学组成按质量百分数配比为：25.0％的Ag，36.0％的Cu，0.10％的Cd，0.005％的In，0.005％的Ga，余量为Zn。
本实施例得到的低熔点低镉银钎料的固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例4：
化学组成按质量百分数配比为：25.2％的Ag，40.3％的Cu，0.12％的Cd，0.002％的In，0.003％的Ga，余量为Zn。
本实施例得到的低熔点低镉银钎料的固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例5：
化学组成按质量百分数配比为：24.3％的Ag，39.6％的Cu，0.11％的Cd，0.004％的In，0.002％的Ga，余量为Zn。
本实施例得到的低熔点低镉银钎料的固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
上述实施例1至5使用纯度为99.99％的银板、电解铜、锌锭、镉锭、金属铟、金属镓，按成分配比加入中频冶炼炉坩埚内。采用常规的中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的银钎料固相线温度在630℃～645℃范围、液相线温度在695℃～710℃范围，大大低于BAg25CuZn(固相线温度为700℃，液相线温度为790℃)、BAg25CuZnSn(固相线温度为680℃，液相线温度为760℃)钎料的固、液相线温度，非常接近BAg25CuZnCd的固、液相线温度(固相线温度为607℃，液相线温度为682℃)，满足了许多RoHS指令没有限制的“非电子电气设备”等产品的钎焊工艺需要。
由上述实施例1至5得到的低熔点低镉银钎料在几种典型材料上的铺展性能以及与BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd钎料的对比实验数据由下表所示：
综上所述，本发明提供的低熔点低镉银钎料解决了以下关键技术问题：
1)钎料成分中虽然含有RoHS指令限制使用的Cd元素，但是，Cd元素含量≤0.13％，且满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004对含银钎料的规定，以及具有较低熔点、润湿铺展性能优良、钎缝力学性能优异的特点。
2)通过在低镉银钎料中加入适量比例的Ga和In元素，使得本发明的低镉银钎料在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上均具有优良的润湿铺展性能，铺展面积、钎缝接头抗剪强度均大于BAg25CuZn钎料、BAg25CuZnSn钎料，与BAg25CuZnCd钎料相当。
与以往研究相比，本发明提供的低熔点低镉银钎料的突出的实质性特点和显著的进步之处在于：
1、研究发现了添加质量分数为0.05％的微量Cd元素至BAg25CuZn钎料中，钎料的润湿铺展性能即有显著提高，且熔化温度亦有显著下降。随着Cd含量的增加，钎料的润湿铺展面积增加，且钎料熔化温度下降幅度增加。通过理论分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相图可知，这是由于Cu与Cd可以形成熔点为549℃、Zn与Cd可以形成熔点为266℃的“低熔点共晶”所导致。
基于美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素总量≤0.15％”的考虑，Cd元素的添加量控制在0.013％为宜。
2、研究发现了添加极微量的Ga、In元素与Cd元素的“协同作用”对低镉银钎料的润湿铺展性能、钎缝力学性能的影响规律。通过优化Ga、In元素的添加范围，将Ga、In的添加量均控制在0.001％～0.005％范围，可使本发明的低熔点低镉银钎料的铺展面积、钎缝接头抗剪强度均大于BAg25CuZn钎料、BAg25CuZnSn钎料，与BAg25CuZnCd钎料相当。
通过理论分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相图可知，这是由于Cd与In可以形成熔点为127.7℃、Cd与Ga可以形成熔点为282℃的“低熔点共晶”所导致。极微量的Ga、In元素与Cd元素的“协同作用”不足以对本发明钎料的熔点产生显著影响，但是，“合金强化”作用可以显著增加低镉银钎料的铺展面积并提高钎缝接头抗剪强度。