专利名称：氧化镁蒸镀材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成可用作特别是交流型等离子显示板的电介质层保护膜的氧化镁膜的蒸镀材料。
背景技术：
交流型等离子显示板(AC型PDP)为了防止电极表面的电介质层受到由等离子体产生的离子碰撞(溅射)，通常在电介质层表面设置保护膜。电介质层的保护膜广泛使用氧化镁膜。在该氧化镁膜的形成中，广泛使用作为通过电子束的照射蒸发蒸镀材料，在衬底上淀积蒸镀材料的方法的电子束蒸镀方法。作为蒸镀材料，使用单晶氧化镁(电铸氧化镁)或烧结氧化镁粉末所得的氧化镁烧结体(多晶氧化镁)。
为了降低AC型PDP的驱动电压，期望电介质层的保护膜(氧化镁膜)的次级电子发射效率高，即功函(使1个电子发射到外部所需的最小能量)低。
作为用于解决该问题的方法，研究了在氧化镁膜中导入特定的金属氧化物的方法。
专利文献1记载了使用含有0.1～20摩尔％金属氧化物的氧化镁膜作为AC型PDP电介质层保护膜的方法，该金属氧化物是使用含有金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物(以下，有时仅称作金属氧化物)的氧化镁烧结体而形成的。同时，作为金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的例子，记载了铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝的氧化物。
根据上述专利文献1的记载，可以认为使金属元素化合价为3～5价的金属氧化物固溶的氧化镁膜的次级电子发射效率的提高，是由于，置换成镁元素(离子)的金属元素(离子)在氧化镁的能隙间形成施主能级。另外，以一定比例混合碱性碳酸镁五水合物和氧化铁，装入模具加压成形后，在大气中煅烧以形成颗粒，将粉碎成小块的颗粒用于蒸镀材料，通过电子束蒸镀法，在专利文献1中，记载了形成固溶了氧化铁的氧化镁保护膜，但对于颗粒(小块)中的氧化铁浓度没有提到。
专利文献2记载了使用含有碱土金属氧化物的氧化镁膜而作为AC型PDP的电介质层保护膜，该碱土金属氧化物是使用分散有0.5～50体积％除氧化镁以外的碱土金属氧化物(以下，仅称作碱土金属氧化物)的氧化镁烧结体，或含有碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的氧化镁烧结体而形成的。同时，作为碱土金属氧化物的例子，记载了氧化钙、氧化锶和氧化钡。
特开平11-339665号公报[专利文献2]特开2000-290062号公报发明内容专利文献1公开的使0.1～20摩尔％浓度范围的金属元素化合价为3～5价的金属氧化物固溶的氧化镁保护膜，从次级电子发射效率的观点而言，是优异的薄膜，但是，根据本发明者的研究，还存在如下所述的问题。
如果在蒸镀材料的氧化镁原料中使用碱性碳酸镁五水合物，由于在煅烧时产生二氧化碳气体，因此，存在蒸镀材料的内部易于形成气泡的问题。如果蒸镀材料的内部存在气泡，由于电子束照射时的热冲击，易于产生飞溅(蒸镀材料碎屑飞散的现象)。
而且，通过蒸镀形成的氧化镁膜的金属氧化物浓度存在比蒸镀材料的金属氧化物浓度低的倾向(特别地，对如氧化锆那样沸点比氧化镁高的金属氧化物来说，这样的倾向更明显)，另一方面，还存在越提高蒸镀材料的金属氧化物浓度，就越难以在蒸镀材料中均匀地分散金属氧化物的问题。如果使用没有均匀地分散金属氧化物的蒸镀材料进行电子束蒸镀，不仅可以观察到得到的氧化镁膜的次级电子发射效率局部偏差，而且导致膜密度(折射率)降低，即耐离子碰撞性降低。
另一方面，由于在专利文献2中记载的氧化钙、氧化锶和氧化钡，显示比氧化镁更低的功函，因此含有这些碱土金属氧化物的氧化镁膜可以用作AC型PDP的保护膜。然而，根据本发明者的研究，含有大量碱土金属氧化物的氧化镁烧结体，存在吸湿性增高的问题。如果使用含有水分的氧化镁烧结体作为蒸镀材料，就成为引起蒸镀装置室内的状态(真空度)变得不稳定、氧化镁膜的形成所需要的时间变长、氧化镁膜的均匀性降低等问题的主要原因。
因而，本发明的目的是提供通过电子束蒸镀法，可以形成次级电子发射效率高、并且膜密度高的氧化镁膜的氧化镁为主要成分的蒸镀材料。而且，本发明的目的也在于提供次级电子发射效率高、并且膜密度高的氧化镁膜。
本发明者制备在能够均匀分散金属元素化合价为3～5价的金属氧化物的各种浓度范围内含有的氧化镁和金属氧化物的烧结体颗粒，使用该烧结体颗粒，并通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。结果发现，如果烧结体颗粒的金属氧化物含量在0.01～6摩尔％的范围内，次级电子发射效率足够高，并且得到膜密度高的氧化镁膜，而达到本发明。
因而，本发明的蒸镀材料，作为烧结氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物而得到的颗粒，其特征在于该金属氧化物的含量在0.01～6摩尔％的范围。
以下表示上述本发明的蒸镀材料的优选的方式。
(1)金属氧化物包含选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
(2)金属氧化物是氧化锆。
(3)氧化镁的纯度为99.9质量％以上。
(4)氧化镁由立方体形状的一次粒子构成。
(5)相对密度为95％以上。
(6)使氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物，以摩尔比为99.99∶0.01～94∶6的范围，分散在含粘合剂的水性分散介质中而形成淤浆，通过喷雾干燥机喷雾干燥形成的淤浆，从而得到氧化镁和上述金属氧化物的混合造粒材料，将所得的造粒材料成形为颗粒状，通过烧结颗粒状成型物而制备得到。
本发明还提供使用上述本发明的蒸镀材料，通过电子束蒸镀法而形成的氧化镁膜。
以下表示上述本发明的氧化镁膜的优选方式。
(1)金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量为0.0001～0.06摩尔％的范围。
(2)折射率为1.70～1.74的范围内。
本发明者证实，进一步通过在氧化镁烧结体中加入各少量的氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物，可以降低氧化镁烧结体的吸湿性，而且如果使用该氧化镁烧结体为蒸镀材料，可以稳定地形成次级电子发射效率高的氧化镁膜，从而达到本发明。
因而，本发明的蒸镀材料是包含氧化镁、氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的烧结体，其中氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量换算成金属元素量分别为0.005摩尔％以上，并且其总量换算成金属元素量为6摩尔％以下。
上述本发明的蒸镀材料的优选方式如下。
(1)氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量，换算成金属元素量的摩尔比为2∶1～1∶2的范围。
(2)氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量换算成金属元素量为0.005～3.5摩尔％。
(3)氧化镁以外的碱土金属氧化物是选自钙、锶和钡中的一种或两种以上的碱土金属元素的氧化物。
(4)金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物是选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
(5)加热包含氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物、氧化镁以外的碱土金属氧化物或通过加热生成该碱土金属氧化物的碱土金属化合物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物或通过加热生成该金属氧化物的金属化合物的混合物，并使混合物烧结而得到。
(6)加热包含氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物、氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的复合氧化物或通过加热生成该复合氧化物的化合物的混合物，并使混合物烧结而得到。
(7)用于形成交流型等离子显示板的电介质保护膜。
由于本发明的含有金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的蒸镀材料，其金属元素化合价为3～5价的金属氧化物的含量为可以容易地均匀分散金属氧化物的0.01～6摩尔％的范围内，因此，通过使用该蒸镀材料，可以通过电子束蒸镀法而形成金属氧化物均匀地分散的氧化镁膜。而且，使用本发明的上述蒸镀材料，通过电子束蒸镀法而形成的氧化镁膜，由于分散于膜中的金属氧化物在氧化镁的能隙间形成施主能级，因此，次级电子发射效率变高。而且，由于氧化镁膜中的金属氧化物均匀地分散，膜密度变高。因而，上述本发明的氧化镁膜可以有效地用作交流型等离子显示板的电介质保护膜。
其次，本发明的含有氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的蒸镀材料，由于吸湿性低，即使长时间保存，也可以稳定地形成均匀的氧化镁膜。而且，使用该蒸镀材料而得到的氧化镁膜，由于含有氧化镁以外的碱土金属氧化物(氧化钙、氧化锶或氧化钡)，因此，次级电子发射效率高。因而，上述本发明的蒸镀材料，可以有效地用于形成作为交流型等离子显示板电介质层保护膜的有用的氧化镁膜。
本发明的蒸镀材料，优选直径为3.0～20mm、更加优选直径为5.0～10mm，优选厚度为1.0～5.0mm，更加优选厚度为1.0～2.5mm，特别优选厚度为1.0～1.8mm的圆盘形颗粒。厚度薄的蒸镀材料，保持了通过电子束蒸镀法所得的氧化镁膜的质量(次级电子发射系数)，同时提高了蒸镀速度。宽高比(厚度/直径)优选为1.0以下。如果使用自动供给装置，向蒸镀装置的ハ-ス(装填蒸镀材料的部分)提供直径和厚度比上述范围大的蒸镀材料，那么存在有时蒸镀材料的侧面朝上而被装填等，难以使蒸镀材料的方向与蒸镀装置一致地连续提供的倾向。另一方面，直径和厚度比上述范围小的蒸镀材料，具有在蒸镀时易于产生喷溅的趋倾向。
蒸镀材料的相对密度优选为95％以上。相对密度如果未满95％，易于产生喷溅。
在包含通过烧结氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物而得到的颗粒的本发明蒸镀材料中，金属氧化物的含量为0.01～6摩尔％的范围，优选0.1～0.5摩尔％的范围。如果金属氧化物的含量未满0.01摩尔％，添加效果不充分体现，如果比6摩尔％多，难以均匀地分散金属氧化物。
氧化镁的纯度优选为99.9质量％以上，更加优选99.95质量％以上，特别优选高于99.98质量％。而且，氧化镁的一次粒子的形状优选立方体。氧化镁的一次粒子的平均粒径优选0.05～0.2μm的范围。
作为纯度高于99.98质量％，并且一次粒子的形状是立方体的氧化镁，可以优选使用通过使高纯度的金属镁和氧进行气相氧化反应所得到的氧化镁。
金属元素化合价为3～5价的金属氧化物，优选选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝中的金属元素的氧化物。
在这些金属氧化物中，优选的是沸点比氧化镁的沸点(3600℃)还高的金属氧化物，具体为锆的氧化物(氧化锆)。沸点比氧化镁的沸点还高的金属氧化物具有在通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜时，抑制因电子束的照射被加热的蒸镀材料中的氧化镁的晶体生长的效果。
上述金属氧化物的纯度优选为99.9质量％。而且，一次粒子的平均粒径优选在0.01～3μm的范围。
上述的蒸镀材料可以这样制备得到，例如，使氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物，以摩尔比为99.99∶0.01～94∶6的范围，分散在含粘合剂的水性分散介质中而形成淤浆，通过喷雾干燥机喷雾干燥这样形成的淤浆，得到氧化镁和金属氧化物的混合造粒材料，接着将所得的造粒材料成形为颗粒状，然后使颗粒状成型物烧结。
淤浆中氧化镁的浓度优选30～75质量％的范围。
作为水性分散介质，可以使用水和与水有相容性的有机溶剂的混合物或水。特别地，优选使用水。作为有机溶剂的例子可以列举乙醇等的醇、丙酮等的酮。水和有机溶剂的混合物优选有机溶剂的含量未满50质量％。
作为粘合剂，可以使用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或水溶性丙烯酸系共聚物等的水溶性共聚物。水性分散介质中的粘合剂浓度优选0.1～10质量％的范围。而且，也可以在水性分散介质中添加分散剂。可以优选使用聚羧酸的铵盐作为分散剂。水性分散介质中的分散剂浓度优选在0.1～6质量％的范围内。
从调制混合粉末的淤浆之后到通过喷雾干燥机喷雾干燥该淤浆的期间，氧化镁表面的一部分由于发生水合而有时生成氢氧化镁。因此，优选使由淤浆得到的混合造粒材料中的氧化镁的水合率(造粒材料中氢氧化镁的量)在50质量％以下(特别地，30质量％以下、进一步为5质量％以下)。为了得到水合率为50质量％以下的造粒材料，缩短从调制淤浆之后到通过喷雾干燥机喷雾干燥为止的时间是简便、且有效的方法。具体地，优选从调制淤浆之后开始的2小时以内通过喷雾干燥机喷雾干燥该淤浆。而且，从调制氧化镁之后到通过喷雾干燥机喷雾干燥为止的期间，优选维持淤浆温度为30℃以下(特别是10-30℃)。
通过喷雾干燥机对淤浆进行喷雾干燥时的加热温度优选在200～280℃的范围。
混合造粒材料的成形中，可以使用通常的压制成形法。成形压力为0.3-3吨/cm2。
颗粒状成型物的煅烧优选在1400～2300℃的温度下进行。由于煅烧时间随成形物的尺寸(特别是厚度)和煅烧温度等因素而变化，不可以一概地设定，但一般为1～5小时。
如果使用本发明的蒸镀材料，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜，可以形成金属氧化物均匀地固溶于膜中的氧化镁膜。该氧化镁膜中的金属氧化物含量优选在0.0001～0.06摩尔％的范围。
上述氧化镁膜的作为表示致密性的指标之一的折射率优选为1.70～1.74的范围。
在包含氧化镁、氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的烧结体而形成的本发明的蒸镀材料中，碱土金属氧化物的含量和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量，换算成金属元素量分别为0.005摩尔％以上，并且该总量换算成金属元素量为6摩尔％以下。氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物也可以形成复合氧化物。碱土金属氧化物的含量和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量，换算成金属元素量的摩尔比优选为2∶1～1∶2的范围，更加优选1.5∶1～1∶1.5的范围。
碱土金属氧化物优选氧化钙、氧化锶和氧化钡。这些碱土金属氧化物也可以并用两种或以上。氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量换算成金属元素量优选为0.005～3.5摩尔％的范围，更加优选0.01～3.0摩尔％的范围。
金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物，优选为选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝中的金属元素的氧化物。这些也可以并用两种以上。
在上述金属氧化物中优选的是铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍的氧化物。特别地优选的是沸点与氧化镁的沸点(3600℃)相同或比氧化镁沸点更高的金属氧化物，具体为氧化铝和氧化锆。高沸点的金属氧化物具有在通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜时，抑制因电子束的照射被加热的蒸镀材料中的氧化镁的晶体生长的效果。
在上述蒸镀材料中，可以使用氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物作为成为其主要成分的氧化镁的原料。氧化镁和镁化合物优选纯度为99.9质量％以上，更加优选99.95质量％以上，特别优选高于99.98质量％。作为通过加热生成氧化镁的镁化合物的例子可以列举氢氧化镁、碳酸镁。比起镁化合物，更优选使用氧化镁。
氧化镁的一次粒子的形状优选立方体。而且，该一次粒子的平均粒径优选为0.05～0.2μm的范围。作为高纯度、一次粒子的形状是立方体的氧化镁，可以优选使用使高纯度的金属镁和氧进行气相氧化反应所得到的氧化镁。
碱土金属氧化物的原料可以使用碱土金属氧化物或通过加热生成碱土金属氧化物的碱土金属化合物。作为碱土金属氧化物的例子可以列举碱土金属元素的碳酸盐、氢氧化物和草酸盐。比起碱土金属氧化物，更优选使用碱土金属化合物，特别优选使用碱土金属元素的碳酸盐。
金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物原料可以使用该金属氧化物或通过加热生成该金属氧化物的金属化合物。作为金属化合物的例子可以列举金属元素的碳酸盐、氢氧化物和草酸盐。比起金属化合物，更优选使用金属氧化物。
作为碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的原料，可以使用碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的复合氧化物或通过加热生成该复合氧化物的化合物。通过加热生成金属氧化物的化合物可以是碳酸盐、氢氧化物和草酸盐中的任意一种。比起金属化合物，更优选使用金属氧化物。
上述的碱土金属氧化物和通过加热生成碱土金属氧化物的碱土金属化合物、金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物和通过加热生成该金属氧化物的金属化合物、以及碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的复合氧化物及通过加热生成该复合氧化物的化合物中的任何一种的纯度优选在99质量％以上，更加优选在99.9质量％以上。而且，其一次粒子的平均粒径优选在0.01～3μm的范围，更加优选在0.1～2μm的范围。
上述蒸镀材料可以这样制备例如，将氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物、碱土金属氧化物或通过加热生成该碱土金属氧化物的碱土金属化合物、金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物或通过加热生成该金属氧化物的金属化合物的混合物，或者氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物和碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的复合氧化物或通过加热生成该复合氧化物的化合物的混合物成形为颗粒状，然后加热该成型物并使之烧结。
上述混合物的调制可以使用通常的湿式混合方法。具体地可以使用这样的方法在含粘合剂的水性分散介质中分别将原料分散混合，从而制备混合物淤浆，使用喷雾干燥机喷雾干燥该混合物淤浆的喷雾干燥方法。
水性分散介质可以使用前述的水和与水具有相容性的有机溶剂的混合物，或水。而且，在水性分散介质中可以添加分散剂。可以优选使用前述的聚羧酸的铵盐作为分散剂。水性分散介质中分散剂浓度优选在0.1～6质量％的范围。
作为粘合剂，可以使用前述水溶性聚合物。水性分散介质中的粘合剂浓度优选在0.1～10质量％范围。
混合物的成形，可以使用通常的压制成形法。成形压力优选在0.3～3吨/cm2的范围。
颗粒状成型物的煅烧优选在1400～2300℃的温度下进行。由于煅烧时间随形成物的尺寸(特别是厚度)和煅烧温度等因素而变化，因此不可以一概地设定，一般为1～5小时。
如果使用本发明的蒸镀材料，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜，可以形成碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物均匀地固溶的氧化镁膜。该氧化镁膜中的碱土金属氧化物的含量，换算成金属元素含量为0.005～3.5摩尔％的范围，特别为0.01～3.0摩尔％的范围。而且，金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种金属氧化物的含量，换算成金属元素含量为0.0005～0.1摩尔％的范围。
(1)由氧化镁和氧化锆组成的烧结体[实施例1-1]将50质量份的通过气相氧化反应法制备的氧化镁(MgO)粉末(纯度99.985质量％、一次粒子的平均粒径0.2μm、一次粒子的形状立方体)和氧化锆(ZrO2)粉末(纯度99.9质量％、一次粒子的平均粒径0.2μm)的混合粉末[MgO/ZrO2＝99.967/0.033(摩尔比)]混合分散在聚乙二醇浓度为6质量％及聚羧酸铵盐浓度为1质量％的水溶液50质量份中，调制淤浆(温度25℃)。调制后，维持淤浆的温度为25℃，同时快速地(淤浆调制后，约15分钟以内)使用喷雾干燥机喷雾于燥淤浆(加热温度230℃)得到造粒材料。得到的造粒材料在成形压力为2吨/cm2下，成形为颗粒状(直径6.0mm、高度2.5mm、成形体密度2.50g/cm3)。接着，使用电炉在1650℃的温度下对该成型物煅烧4小时而使之烧结。得到烧结体颗粒的相对密度为98.3％。
使用上述烧结体颗粒作蒸镀材料，通过电子束蒸镀法在硅片衬底和不锈钢衬底上分别形成氧化镁膜，测定氧化镁膜的氧化锆含量、次级电子发射系数及折射率。蒸镀条件电压8KV、电流40mA、蒸镀室的氧分压2×10-2Pa、衬底温度200℃。氧化锆含量，使用在硅片衬底上形成膜厚为1000nm的氧化镁膜，次级电子发射系数，使用在不锈钢衬底上形成膜厚为100nm的氧化镁膜，折射率，使用在硅片衬底上形成膜厚为100nm的氧化镁膜，分别通过下述方法测定。表1表示该结果。
通过荧光X射线法测定锆含量，将该值换算成氧化锆含量。
测定通过Ne离子的照射产生的次级电子量。Ne离子的照射条件是，真空度3×10-5Pa、Ne离子的加速电压300eV、衬底温度300℃。
使用椭圆偏振计测量波长为633nm的光的折射率。
除了使混合粉末的组分比为MgO/ZrO2＝99.84/0.16(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为99.0％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了使混合粉末的组分比为MgO/ZrO2＝99.67/0.33(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为99.0％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了使混合粉末的组分比为MgO/ZrO2＝99.00/1.00(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为98.9％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了使混合粉末的组分比为MgO/ZrO2＝98.31/1.69(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为98.8％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了使混合粉末的组分比为MgO/ZrO2＝96.49/3.51(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为98.8％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了使混合粉末的组分比MgO/ZrO2＝94.54/5.46(摩尔比)以外，其他在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为98.7％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
除了不添加氧化锆粉末以外，在与实施例1-1相同的条件下制备烧结体颗粒。所得烧结体颗粒的相对密度为97.0％。
作为蒸镀材料使用该烧结体颗粒，与实施例1-1相同，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。表1表示所得氧化镁膜的锆含量、次级电子发射系数及折射率。
表1烧结体颗粒氧化镁膜ZrO2含量 ZrO2含量 次级电子发射系数(*) 折射率(摩尔％)(摩尔％) (-) (-)实施例1-1 0.033 0.00016 1.10 1.702实施例1-2 0.160.00033 1.30 1.705实施例1-3 0.330.00491.35 1.708实施例1-4 1.000.013 1.32 1.723实施例1-5 1.690.016 1.29 1.735实施例1-6 3.510.033 1.20 1.729实施例1-7 5.460.049 1.15 1.722比较例1-1 未添加ZrO2未检出1.00 1.693(*)实施例1-1～1-7的次级电子发射系数是将比较例1-1的次级电子发射系数作为1.00时的相对比值。
从表1的结果可知由氧化锆含量在0.01～6摩尔％范围的烧结体颗粒所形成的氧化镁膜(实施例1-1～1-7)，与由不含氧化锆的烧结体颗粒所形成的氧化镁膜(比较例1-1)相比，次级电子发射效率及折射率均提高。
(2)由氧化镁，氧化钙、氧化锶或氧化钡，和氧化锆组成的烧结体[实施例2-1]以MgO∶CaCO3∶ZrO2＝99.892∶0.054∶0.054(摩尔比)的比例分别混合通过气相氧化反应法制备的氧化镁(MgO)粉末(纯度99.985质量％、一次粒子平均粒径0.2μm、一次粒子形状立方体)、碳酸钙(CaCO3)粉末(纯度99.9质量％、一次粒子平均粒径0.2μm)和氧化锆(ZrO2)粉末(纯度99.9质量％、一次粒子平均粒径0.2μm)。该混合粉末50质量份分散在聚乙二醇浓度为6质量％及聚羧酸铵盐浓度为1质量％的水50质量份中，调制淤浆(液温25℃)。
维持该液温为25℃，同时快速地(约15分钟内)使用喷雾干燥机喷雾干燥调制的淤浆，得到造粒材料。
得到的造粒材料填充在模具中，在成形压力为2吨/cm2下，成形为颗粒状(直径6.0mm、厚度2.5mm、成型物密度2.50g/cm3)。
并且，最后，使用电炉在1650℃的温度下，煅烧颗粒状成型物4小时，使之烧结。
上述烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率分别通过下述方法测定。下述表2表示该结果。
通过ICP发光分光计测定金属元素含量。
通过阿基米德法测定。
准确称量烧结体颗粒30g，在温度为60℃、相对湿度85％RH的环境下，静置300小时。测定静置后的烧结体颗粒的重量，通过下述公式得到的重量增加率作为吸湿率。吸湿率优选在0.1％以下。
吸湿率％＝{静置后的烧结体颗粒的重量-静置前的烧结体颗粒的重量(30g)}/静置前的烧结体颗粒的重量(30g)×100 除了使氧化镁粉末、碳酸钙粉末和氧化锆粉末的混合比例分别为MgO∶CaCO3∶ZrO2＝99.642∶0.179∶0.179(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了使氧化镁粉末、碳酸钙粉末和氧化锆粉末的混合比例分别为MgO∶CaCO3∶ZrO2＝98.214∶0.893∶0.893(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了使氧化镁粉末、碳酸钙粉末和氧化锆粉末的混合比例分别为MgO∶CaCO3∶ZrO2＝94.642∶2.679∶2.679(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法同样地测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了用锆酸钙(CaZrO3)粉末(纯度99.5质量％、一次粒子平均粒径0.4μm)代替碳酸钙粉末和氧化锆粉末，并使氧化镁粉末与锆酸钙粉末的混合比例为MgO∶CaZrO3＝99.821∶0.179(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了使氧化镁粉末与锆酸钙粉末的混合比例为MgO∶CaZrO3＝99.107∶0.893(摩尔比)以外，其余与实施例2-5相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了使氧化镁粉末与锆酸钙粉末的混合比例为MgO∶CaZrO3＝97.321∶2.679(摩尔比)以外，其余与实施例2-5相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了用碳酸锶(SrCO3)粉末(纯度99.9质量％、一次粒子平均粒径0.3μm)代替碳酸钙粉末，并使氧化镁粉末、碳酸锶粉末和氧化锆粉末的混合比例为MgO∶SrCO3∶ZrO2＝99.034∶0.483∶0.483(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(锶含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了用锆酸锶(SrZrO3)粉末(纯度99.2质量％、一次粒子平均粒径0.8μm)代替碳酸锶粉末和氧化锆粉末，并使氧化镁粉末和锆酸锶粉末的混合比例为MgO∶SrZrO3＝99.517∶0.483(摩尔比)以外，其余与实施例2-8相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(锶含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了用碳酸钡(BaCO3)粉末(纯度99.9质量％、一次粒子平均粒径0.5μm)代替碳酸钙粉末，并使氧化镁粉末、碳酸钡粉末和氧化锆粉末的混合比例为MgO∶BaCO3∶ZrO2＝99.348∶0.326∶0.326(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钡含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了用锆酸钡(BaZrO3)粉末(纯度99.2质量％、一次粒子平均粒径1.0μm)代替碳酸钡粉末和氧化锆粉末，并使氧化镁粉末和锆酸钡粉末的混合比例为MgO∶BaZrO3＝99.674∶0.326(摩尔比)以外，其余与实施例2-10相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钡含量、锆含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了没有用氧化锆粉末、并使氧化镁粉末和碳酸钙粉末的混合比例为MgO∶CaCO3＝99.821∶0.179(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了没有用氧化锆粉末、并使氧化镁粉末和碳酸钙粉末的混合比例为MgO∶CaCO3＝99.107∶0.893(摩尔比)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钙含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了没有用氧化锆粉末、并使氧化镁粉末和碳酸锶粉末的混合比例为MgO∶SrCO3＝99.517∶0.483(摩尔比)以外，其余与实施例2-8相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(锶含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
除了没有用氧化锆粉末、并使氧化镁粉末和碳酸钡粉末的混合比例MgO∶BaCO3＝99.674∶0.326(摩尔比)以外，其余与实施例2-10相同，制备烧结体颗粒。分别通过前述方法测定该烧结体颗粒的金属元素含量(钡含量)、相对密度及吸湿率。表2表示该结果。
表2CaSr Ba Zr 相对密度 吸湿率(摩尔％) (摩尔％)(摩尔％) (摩尔％)(％) (％)实施例2-1 0.054 - -0.054 97.9 0.05实施例2-2 0.179 - -0.179 98.9 0.01以下实施例2-3 0.893 - -0.893 98.7 0.01以下实施例2-4 2.679 - -2.679 98.2 0.01以下实施例2 5 0.179 - -0.179 99.0 0.03实施例2-6 0.893 - -0.893 98.7 0.01以下实施例2-7 2.679 - -2.679 98.4 0.01以下实施例2-8 - 0.483 -0.483 97.5 0.03实施例2-9 - 0.483 -0.483 97.8 0.02实施例2-10 - - 0.3260.326 97.0 0.03实施例2-11 - - 0.3260.326 97.4 0.02比较例2-1 0.179 - -- 91.7 4.7比较例2-2 0.893 - -- 90.2 6.9比较例2-3 - 0.483 -- 94.5 2.6比较例2-4 - - 0.326- 93.2 3.4由表2所示可知含有碱土金属氧化物(氧化镁除外)和氧化锆的烧结体颗粒(实施例2-1～2-11)，与仅含碱土金属氧化物(氧化镁除外)的烧结体颗粒(比较例2-1～2-4)相比，相对密度增高，而且吸湿率降低。
使用在实施例2-1～2-11及比较例2-1～2-4中制备的烧结颗粒，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜。那时的蒸镀速度、形成的氧化镁膜的次级电子发射系数及金属氧化物含量分别通过下述方法测定。下述表3表示该结果。另外，表3中的蒸镀速度及次级电子发射系数是将比较例2-1的烧结体颗粒的值作为1时的相对比值。
从成膜开始每隔一段时间记录在下述成膜条件下、在不锈钢衬底上形成的氧化镁膜的膜厚，计算出单位时间(分)的成膜速度。该成膜速度作为蒸镀速度。
(成膜条件)电压8kV电流40mA蒸镀室的氧分压2×10-5Pa衬底温度200℃[次级电子发射系数的测定方法]在不锈钢衬底上，在与上述蒸镀速度的测定方法相同的成膜条件下，形成100nm的氧化镁膜。测定该氧化镁膜在下述条件下，照射Ne离子时的次级电子产生量。
(Ne离子的照射条件)真空度3×10-5PaNe离子的加速电压300eV衬底温度300℃[金属元素含量的测定方法]在硅片衬底上，在与上述蒸镀速度的测定方法相同的成膜条件下，形成厚1000nm的氧化镁膜。通过荧光X射线法测定该氧化镁膜的金属元素含量。
表3蒸镀速度 次级电子发射 CaO SrO BaO ZrO2(-) 系数(-) (摩尔％) (摩尔％) (摩尔％) (摩尔％)实施例2-1 1.2 1.30 0.0464- - 0.0016实施例2-2 1.3 1.32 0.1464- - 0.0041实施例2-3 1.2 1.2 5 0.6071- - 0.0097实施例2-4 1.1 1.12 1.5179- - 0.0235实施例2-5 1.3 1.35 0.1071- - 0.0032实施例2-6 1.2 1.20 0.5000- - 0.0089实施例2-7 1.1 1.10 1.4643- - 0.0244实施例2-8 1.2 1.21 - 0.3475- 0.0057实施例2-9 1.2 1.25 - 0.32819 - 0.0049实施例2-10 1.2 1.18 - - 0.26090.0041实施例2-11 1.2 1.22 - - 0.24790.0032比较例2-1 1.0 1.00 0.1643- - -比较例2-2 0.8 0.90 0.7161- - -比较例2-3 0.9 0.95 - 0.3089- -比较例2-4 0.9 0.92 - - 0.2461-由表2所示可知含有碱土金属氧化物(氧化镁除外)和氧化锆的氧化镁烧结体颗粒(实施例2-1～2-11)，与仅含碱土金属氧化物(氧化镁除外)的氧化镁烧结体颗粒(比较例2-1～2-4)相比，蒸镀速度及次级电子发射系数更高。
在前述实施例2-1中，除了在成形压力为2吨/cm2下，将所得造粒材料成形为颗粒状(直径6mm、高1.5mm、成形体密度2.50g/cm3)以外，其余与实施例2-1相同，制备烧结体颗粒。
所得烧结体颗粒的相对密度及吸湿率通过前述的方法进行测定，相对密度为98.8％、吸湿率为0.01％以下。进一步地，使用该烧结体颗粒，通过电子束蒸镀法形成氧化镁膜，分别通过前述的方法测定蒸镀速度、形成的氧化镁膜的次级电子发射系数及金属元素含量。该结果，蒸镀速度为1.9、次级电子发射系数为1.32(分别为前述比较例2-1的烧结体颗粒的值为1.0时的相对值)、氧化钙的含量为0.1490摩尔％、氧化锆的含量为0.0048摩尔％，蒸镀速度与在前述实施例2-1中制备的烧结体颗粒相比，加快了。
权利要求
1.蒸镀材料，其特征在于作为烧结氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物而得到的颗粒，该金属氧化物的含量在0.01～6摩尔％的范围。
2.权利要求1中所述的蒸镀材料，金属氧化物为选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝中的一种或两种或以上的金属元素的氧化物。
3.权利要求1中所述的蒸镀材料，金属氧化物是氧化锆。
4.权利要求1中所述的蒸镀材料，氧化镁的纯度在99.9质量％以上。
5.权利要求1中所述的蒸镀材料，氧化镁由立方体形状的一次粒子组成。
6.权利要求1中所述的蒸镀材料，相对密度在95％以上。
7.权利要求1中所述的蒸镀材料的制备方法，其中将氧化镁和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物，以摩尔比为99.99∶0.01～94∶6的范围，分散在含粘合剂的水性分散介质中而形成淤浆，通过喷雾干燥机喷雾干燥这样形成的淤浆，从而得到氧化镁和上述金属氧化物的混合造粒材料，将所得的造粒材料成形为颗粒状，然后烧结颗粒状成型物。
8.使用权利要求1所述的蒸镀材料通过电子束蒸镀法形成的氧化镁膜。
9.权利要求8所述的氧化镁膜，其中金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的含量为0.0001～0.06摩尔％的范围。
10.权利要求8所述的氧化镁膜，其中折射率为1.70～1.74的范围。
11.一种蒸镀材料，它是包含氧化镁、氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的烧结体，其中氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的含量，换算成各自金属元素量为0.005摩尔％以上，并且其总量换算成金属元素量为6摩尔％以下。
12.权利要求11所述的蒸镀材料，其中氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的含量，换算成金属元素量的摩尔比为2∶1～1∶2的范围。
13.权利要求11所述的蒸镀材料，其中氧化镁以外的碱土金属氧化物的含量，换算成金属元素量为0.005～3.5摩尔％的范围。
14.权利要求11所述的蒸镀材料，其中氧化镁以外的碱土金属氧化物为选自钙、锶和钡中的一种或两种以上的碱土金属元素的氧化物。
15.权利要求11所述的蒸镀材料，其中金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物为选自铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铈、钕、钐、铕、钆和镝中的一种或两种以上的金属元素的氧化物。
16.权利要求11所述的蒸镀材料，用于形成交流型等离子显示板的电介质保护膜。
17.权利要求11所述的蒸镀材料的制备方法，其中加热烧结包含氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物、氧化镁以外的碱土金属氧化物或通过加热生成该碱土金属氧化物的碱土金属化合物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物或通过加热生成该金属氧化物的金属化合物的混合物。
18.权利要求11所述的蒸镀材料的制备方法，其中加热烧结包含氧化镁或通过加热生成氧化镁的镁化合物、氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的复合氧化物或通过加热生成该复合氧化物的化合物的混合物。
全文摘要
本发明提供可以有效地用于通过电子束蒸镀法，形成作为交流型等离子显示板的电介质层保护膜有用的氧化镁膜的氧化镁蒸镀材料。它是含有0.01～6摩尔％范围的金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的氧化镁蒸镀材料。而且是含有氧化镁以外的碱土金属氧化物和金属元素化合价为3价、4价或5价的任意一种的金属氧化物的氧化镁蒸镀材料，换算成金属元素量分别为0.005摩尔％以上，并且换算成金属元素量，该总量为6摩尔％以下。
文档编号C23C14/08GK1609262SQ200410095149
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年10月21日
发明者植木明, 增田彰, 加藤裕三 申请人:宇部材料工业株式会社