专利名称：：用于金属表面处理的无铬组合物和经表面处理的金属板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于金属表面处理的无铬组合物，所述金属表面处理能提供高电导率、耐腐蚀性、耐碱性和耐高温和耐湿性的优良特性，还涉及由该组合物表面处理的钢板。
背景技术：
：近来，随着对环境问题的日益关注，环境污染物的使用在全世界受到严格的限制。这些环境污染物的例子有Cr,Pb，Cd,Hg,PBB,PBDE等。具体而言，对环境污染物的使用的典型限制是危险物质的限制(RoHS)(该限制从2006年7月1日生效)，来自电气和电子设备的废物(WEEE)(从2006年7月1曰生效)，寿命结束(End-of-Life)的车辆(ELV)(从2007年1月1日生效)，化学品注册、评价和批准(REACH)，它们被EU采用。因此，世界范围的所有企业都需要积极适应新的环境管理条例，如开发对环境友好的产品，减少工业废物以及实现绿色(greenprocurement)。根据相关领域，通常采用以含铬为主要组分的铬酸盐膜涂料的表面处理方法，提供优良的耐腐蚀性和油漆与镀锌钢板、镀锌基合金的钢板、镀铝钢板、镀铝基合金的铜板、冷轧钢板和热轧钢板的粘合，这些钢板可用于车辆用材料、家用电器、建筑材料等。铬酸盐处理分类为电解铬酸盐处理和涂覆铬酸盐处理。在电解铬酸盐处理中，金属板是采用包含六价铬为主要组分以及硫酸、磷酸、硼酸和卤素的各种阴离子的处理溶液进行负电解。在涂覆铬酸盐处理中，将金厲板浸入处理溶液或者将处理溶液喷在金属板上，所述处理溶液采用将无机胶体和无机离了-加入一种溶液制备，该溶液中一些六价铬还原为三价铬。采用这些方法中，在操作环境、排放过程等中，必须对铬酸盐处理溶液中包含的六价铬的有害性质采取对策。此外，在使用经表面处理的金属板的车辆、家用电器和建筑材料的再循环和处置中也存在危害人体和环境污染的问题。因此，钢材生产厂商试图开发能满足各种要求并且无需使用六价铬的表面处理的钢板，这些要求包括耐腐蚀性、耐碱性和电导率。在不使用铬条件下制造表面处理的钢板的常规方法中，首先将包含磷酸盐为主要组分的金属盐膜涂覆在钢板上，在有金属盐的钢板上二次涂覆包含丙烯酰基类和氨基甲酸酯类为主要组分的树脂基膜。另一种方法中，初级膜和二次膜都是树脂基的涂料组合物。然而，按照这些方法，金属板的电导率或可焊性经常因为金属盐或板的厚度而下降。因此，这些方法不适合对在复印件、打印机、VCR、计算机中用于电磁波屏蔽、抑制内部噪音和确保可操作性的钢板进行处理。此外，因为大多数家用电器生产商需要不使用铬的具有良好电导率的表面处理过的金属板，正在研发无铬涂层的金属板作为只要一次涂覆树脂基膜的方法。然而，如果用于金属表面处理的树脂基组合物不具有特定的优良组成，与铬酸盐或磷酸盐预处理的涂覆金属板相比，如耐腐蚀性的质量特性会明显下降。近来，为了研制对环境友好的无铬的表面处理过的金属板产品，许多领先的国外和国内的家用电器制造商建立了独特的材料质量要求并只购买质量合格的产品。作为能够在不使用六价铬条件下获得优良的电导率的常规涂覆方法，在曰本专利公开公报No.H8-92479和H8-500770中披露在金属板上涂覆聚苯胺的方法。然而，由于聚苯胺的高刚性和低粘合性，在金属和树脂膜之间设置聚苯胺，会在聚苯胺与金属的界面以及聚苯胺和树脂的界面发生分层。为此原因，当在金属板进行顶面涂覆以提供有吸引力的图样吋，耐腐蚀性和其它功能时会出现问题。已知低粘合性的板的耐腐蚀性也低。此外，因为溶液的稳定性低而形成大量沉淀物，并散发有毒气味。因此，操作环境和操作性整体下降
发明内容技术问题本发明的一个目的是提供一种用于金属表面处理的组合物，该组合物即使在树脂基膜的单一涂层情况，也能够提供具有优良的电导率、耐腐蚀性、耐碱性、耐高温和耐湿性的无铬涂层。本发明的另一个目的是提供涂覆有用于金属表面处理的组合物的钢板。本发明不限于上述目的，由下面对本发明的描述，本发明的上述目的和其它目的和特征对本领域的技术人员将是显而易见的。技术解决方案根据本发明的一个方面，提供一种用于金属表面处理的组合物，该组合物包含乙烯基类粘合剂树脂、丙烯酰基类粘合剂和溶剂。乙烯基类粘合剂与耐腐蚀的无机材料组合，该乙烯基类粘合剂树脂的量为固体总含量的10-70重量％。丙烯酰基类粘合剂树脂与耐腐蚀的无机材料组合，该丙烯酰基类粘合剂树脂的量为固体总含量的15-75重量％。耐腐蚀的无机材料的量为固体总含量的3-25重量％。根据本发明的另一个方面，提供具有上述组合物的经表面处理的金属板。有益效果本发明的用于金属表面处理的无铬组合物以及经表面处理的金属板与常规磷酸盐预处理的金属板相比，具有类似或好得多的提高的电导率以及耐腐蚀性、耐碱性、耐高温和耐湿性。此外，因为不使用铬而可以实现对环境友好。因此，结果达到要求的质量标准，这提供在全球市场优先购买的优势。即，提高质量的结果导致增加销售额来获得可观的经济效益。附图简述所包含的附图提供了对本发明的进一步理解，它们结合为本申请的组成部分，说明本发明的实施方式，并与描述部分一起说明本发明的原理。附图中图l示出形成涂层的过程，所示涂层是通过涂覆本发明用于表面处理的组合物形成的。图2A和2B示出涂覆的钢板的耐热性的测试结果，所示钢板是通过在电镀锌钢板上涂覆实施例5和比较例8的用于表面处理的组合物制造的；和图3A和3B示出用原子力显微镜(AFM)观察在电镀锌钢板上分别涂覆实施例5的组合物和比较例8的组合物后的涂层表面结构的结果。实施发明的最佳方式下面详细说明本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。本发明涉及一种用于表面处理的组合物，该组合物能够在不使用任何铬组分条件下，尽管只涂覆一次树脂基膜，能制造具有优良耐腐蚀性和电导率的金属板，该表面处理可以替代常规的铬酸盐处理。这种用于表面处理的组合物包含粘合剂树脂与高耐腐蚀的有机/无机材料以及溶剂。该组合物是无铬的水溶性或水分散的组合物。与耐腐蚀的无机材料组合的粘合剂树脂可以通过以下方式制备，在聚合反应中将耐腐蚀的无机材料加入到单体中，这样耐腐蚀的无机材料与聚合物的有机官能团反应，使其均匀引入该聚合物中。耐腐蚀的无机材料的例子是第IB族元素、第2A族元素、第2B族元素、第3B族元素、第4A族元素、第4B族元素、第5A族元素、第5B族元素、第6A族元素或第8族元素。具体地，优选使用硅(Si)、钛(Ti)、铝(A1)、镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、磷(P)、钨(W)、钒(V)、镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)或者含至少两种上述元素的组合。此外，更优选使用Si、Si-P、Si-Ti、Si-Al作为主要组分。在用于制备粘合剂树脂的单体的聚合反应中，混合了耐腐蚀的无机材料，耐腐蚀的无机物前体一起反应，使耐腐蚀的无机材料与粘合剂树脂的官能团(如，0C0H、Cl、0H等)反应。此时，通过添加催化剂或者加热可以加速该反应。机材料的盐、氧化物或氢化物形式的无机物前体引入聚合物链。这些无机物前体可以以粉末、乳液或溶液形式加入到-争体中，以制备粘合剂树脂。可以使用二氧化硅、硅酸盐、二氧化钛、钛酸盐、氧化铝、铝酸盐、氧化锆、锆酸盐、氧化镁、钼酸盐、磷酸盐等作为优选的前体的例子，也可以使用W、V、Ni、Ag、Au、Cu等的盐、氧化物和氢化物。作为耐腐蚀的无机材料，可以同时或按顺序使用单一无机化合物的混合物。此外，含至少两种无机材料的混合物可以用作耐腐蚀的无机材料。在本发明的用于表面处理的组合物中，乙烯基类粘合剂树脂的固体浓度为组合物固体总含量的10-70重量％。由于乙烯基类树脂具有强耐水性、耐化学性、耐酸性、耐海水性以及强的涂覆性质，因此可用于工业板材和布的防水，还可以涂覆在钢板或铝板上，防止板材划伤。此外，乙烯基类粘合剂树脂摸上去光滑，还能有效地隔音。如果乙烯基类粘合剂树脂的固体含量小于10重量％，乙烯基类粘合剂树脂不具有耐盐水性以及防止腐蚀性离子渗透的耐化学性，这样使耐碱性下降。因此，如果在pH大于或等于13的碱溶液中于50TC进行5分钟的脱脂，则发生树脂膜分层的致命问题。如果乙烯基类粘合剂树脂的固体含簠大于70重量％,则耐高温和耐湿性下降，因而出现严重的发黑现象。乙烯基类粘合剂树脂的例子包括但不限于由选自乙酸乙烯酯、乙烯醇和氯乙烯的至少一种单体制备的乙烯基类粘合剂。根据本发明，为了增强耐高温和耐湿性以及抗寒性，丙烯酰基类粘合剂树脂与乙烯基类粘合剂树脂一起使用。丙烯酰基类粘合剂树脂的例子包括但不限于由选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯正丁酯的至少一种单体制备的丙烯酰基类粘合剂。丙烯酰基类粘合剂树脂的固体含量为组合物的固体总含量的15-75重量％。如果丙烯酰基类粘合剂树脂的固体含量小于15重量％，会出现耐高温和耐湿性变差的问题。如果丙烯酰基类粘合剂树脂的固体含量超过75重量％,会出现耐碱性下降的问题。通过取代反应与粘合剂树脂结合的耐腐蚀的无机材料的固体含量为组合物固体总含量的3-25重量％。如果耐腐蚀的无机材料量小于3重量％，耐腐蚀性变差，这样尽管加入无机材料也没有效果。反之，如果耐腐蚀的无机材料量大于25重量％，由于浓度饱和而产生许多的沉淀物，使溶液的稳定性、耐腐蚀性、耐碱性、耐富温和耐湿性变差。在与耐腐蚀的无机材料组合的乙烯基类粘合剂树脂中，以乙烯基类粘合剂树脂为100重量份，耐腐蚀的无机材料优选以5-23重量份与乙烯基类粘合剂结合(组合)。此外，在与耐腐蚀的无机材料组合的丙烯酰基类粘合剂树脂中，以丙烯酰基类粘合剂树脂为100重量份，耐腐蚀的材料优选以5-23重量份与丙烯酰基类粘合剂树脂结合。如果耐腐蚀的无机材料与粘合剂树脂的组合量小于5重量份，对耐腐蚀的改进不充分。另一方面，耐腐蚀的无机材料与粘合剂树脂的组合量大于23重量份，由于耐腐蚀的无机材料的饱和而产生大量沉淀物，导致溶液稳定性变差。所述组合物除固体组分外还包含溶剂，可以使用水或水和醇的混合溶液作为溶剂。具体地，还可以添加补充的醇类溶剂、酸性水溶液或碱性水溶液中的至少一种，以提高组合物的性能，如润湿性、分散性等。醇类溶剂的例子是乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇和甘油等。此时，醇类溶剂的加入量优选为组合物总量的1-35重量％。如果醇类溶剂加入量小于1重量9&,溶液的稳定性、分散性和润湿性下降。如果醇类溶剂的加入量大于35重量％，气味和挥发性成为严重问题，因此操作性能变差。酸性水溶液的例子是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、羧酸水溶液。而碱性水溶液的例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵水溶液等。酸性水溶液或碱性水溶液的用量为组合物总量的0.2-5重量％。此外，如果酸性水溶液或碱性水溶液量小于0.2重量％，涂层的粘合性变差。如果酸性水溶液或碱性水溶液量大于5重量％，金属板可能被腐蚀或者有很重的气味。由于耐腐蚀的无机材料的颗粒被均匀取代和分散到粘合剂树脂的有机官能团上，树脂溶液具有优良的溶液稳定性，耐腐蚀涂层具有提高了的耐腐蚀性、电导率、耐碱性、耐高温和耐湿性。图1所示是涂覆本发明的用于表面处理的组合物形成的涂层的结合状态的示意图。图1中，X表示用于制备粘合剂的单体的官能团(如，OCOH、Cl、0H等)，Y表示耐腐蚀的无机材料。如图1所示，当耐腐蚀的无机材料结合到本发明的表面处理组合物中的丙烯酰基类粘合剂树脂和乙烯基类粘合剂树脂上时，耐腐蚀的无机材料均匀分散在该涂层的致密树脂结构中，因此由该组合物形成的涂层显示提高的耐腐蚀性。将本发明的表面处理组合物涂覆在金属板上，并在干燥器等中硬化，因而形成如图l所示的致密结构的涂层。使用本发明组合物的涂层的涂覆量为500-1,500g/〖n:'，千燥温度(PMR，收集金属温度(PickMetalTemperature))在120-200'C范围，该温度类似于通用树脂基表面处理溶液的干燥温度。此时，虽然随着干燥温度升高而增强了耐腐蚀性，但是为满足要求的质量，在等于或高于120'C的温度就足以千燥组合物。如果涂层的覆盖量小于500g/m2，耐腐蚀性不足。另一方面，如果涂层的覆盖量大于1,500g/ra2,则电导率下降。在本发明用于表面处理的组合物中，其中混合了耐腐蚀的无机材料的任何水溶性树脂可以用作粘合剂树脂。在水溶性树脂中还可以加入预定的树脂，水溶性树脂中组合有耐腐蚀的无机材料。预定的树脂是其中未组合耐腐蚀的无机材料的树脂，如丙烯酰基类、氨基甲酸酯类、环氧类、醇酸类、苯乙烯/丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或它们的组合，所述预定的树脂通常用于表面处理溶液，这种预定的树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。在额外使用预定的树脂时，预定的树脂的用量优选小于组合物的总固体含量的50重量％。更优选该用量在5-40重量％范围，最优选在5-25重量％范围。在粘合剂树脂的用量超过50重量％的情况，存在的问题是组合物的耐腐蚀性、溶液稳定性、耐碱性、耐高温和耐湿性、电导率、耐热性、条纹(stripe)、点标记等性质中的至少一种变差。另外与粘合剂树脂组合的耐腐蚀的无机材料可以单独加入到用于表面处理的组合物中。这种无机添加物可以以粉末、乳液或溶液的形式的无机前体(如，盐、氧化物或氢化物)加入。在单独加入耐腐蚀的无机材料的情况，以组合物的固体含量为基准，其加入量优选为小于或等于10重量％,更优选为1-4重量％。但是，耐腐蚀的无机材料超过10重量％不是优选的，因为溶液的稳定性下降。此外，用于表面处理的组合物还包含至少一种添加剂，包括润湿剂、交联剂、固化剂、润滑剂和消泡剂。润湿剂能有效改善条纹和粘合性。交联剂和固化剂能有效提高耐腐蚀性和耐碱性。润滑剂能改善摩擦系数和加工性。消泡剂能用于提高操作性。以组合物的固体含量为基准，添加剂的添加量优选为5-15重量％。如果添加剂量小于5重量％，尽管添加了添加剂，但在耐腐蚀性和耐碱性方面没有效果。相反，如果添加剂的加入量超过15重量％，添加剂的效果达到饱和，因此不再有任何提高。更糟的是，过量使用添加剂会使溶液的稳定性下降。润湿剂分类为解絮凝润湿分散剂、聚合物润湿分散剂等。润湿分散剂的例子有可以从EFCACo.和TegoCo.购得的那些产品，例如，EFCA3580"(从EFCACo,Ltd.购得)、BW-W50(T(从BuhmwooCo.Ltd.购得)或WET500"(从EFCACo.Ltd.购得)。交联剂的例子是乙烯基硅烷、丙烯酰基硅垸、环氧硅垸、氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮垸和甲硅垸基化试剂等。润滑剂的例子是硅蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡(amidwax)、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、石蜡等。固化剂的例子是多胺基固化剂、聚酰胺基固化剂或酸酐基固化剂。消泡剂的例子是油、改性油、溶液、粉末或乳液形式的硅消泡剂。此外，可施用本发明的组合物的钢板是镀锌钢板，锌基电镀板如镀Zn/Ni的板、镀Zn/Fe的板、镀Zn/Ti的板、镀Zn/Mg的板、镀Zn/Mn的板和镀Zn/Al的板，热浸的镀锌钢板，铝化板、具有含如Co、Mo、W、Ni、Ti、Al、Mn、Fe、Mg、Sn、Cu等的不同金属或杂质的镀层的电镀板，在其镀层中分散有如二氧化硅、氧化铝等的无机材料的电镀板，以及其中添加了Si、Cu、Mg、Fe、Mn、Ti、Zn等的铝合金钢板，冷轧钢板或热轧钢板。此外，本发明还可以适用于按顺序进行两种电镀过程的多层电镀板。本发明的方法1.制备用于金属表面处理的组合物实施例1至19由同样重量比的丙烯酸乙烯酯单体和乙烯醇单体制备乙烯基类粘合剂树脂。在制备乙烯基类粘合剂树脂时，在用来制备乙烯基类粘合剂树脂的单体中加入表l所示的耐腐蚀的无机前休，其中，Si单独混入或与Ti、Al、Mg和P一起组合作为耐腐蚀的无机材料。丙烯酰基类粘合剂树脂由丙烯酸正丁酯单体制备。在制备丙烯酰基类粘合剂树脂吋，在用来制备丙烯酰基类粘合剂树脂的争体中加入表l所示的耐腐蚀的无机前体，其中，Si单独混入或与Ti、Al、Mg和P—起组合作为耐腐蚀的无机材料。乙烯基类粘合剂树脂、丙烯酰基类粘合剂树脂和耐腐蚀的无机材料各自的用量以固体含量为基准列于下表l。表1中，以组合物总量为基准，分别以散装态(bulkstate)加入0.5重量先羧基类湿润剂，BW-W500"(从BuhmwooChemicalCo.Ltd.购得)，1.2重量％硅烷类交联剂，BW-C50(T(可从BuhmwooChemicalCo.Ltd.购得)，2.5重量％胺类固化剂，BW-H50(T(从Buh隱ooChemicalCo.Ltd.购得)和1.5重量％聚乙烯类润滑剂作为添加剂。以组合物的总固体含量为基准，添加剂的固体含量为7重量％。在每一种表面处理组合物中，加入表l中以组合物的总固体含量为基准的量的乙烯基粘合剂树脂、丙烯酰基类粘合剂树脂、耐腐蚀材料和添加剂。水用作除总固体含量为15重量％的固体组分外的剩余主要组分。以组合物总量为基准，可加入约5重量％乙醇作为醇类溶剂和约0.5重量％乙酸作为酸性水溶液。比较例l至7比较例1至7中用于金属表面处理的组合物釆用与实施例1至19相同的方法制备，但是改变其中组合了耐腐蚀无机材料的乙烯基类粘合剂树脂和丙烯酖基类粘合剂树脂的用量，其用量分别列于表l。比较例8和9在比较例8和9中，用于金属表面处理的组合物采用与实施例1至19相同的方法制备，但是，未组合到粘合剂树脂中的硅酸盐、铝酸盐、氧化镁和磷酸盐的耐腐蚀的无机材料以及添加剂按表1的预定组成比加入到表面处理组合物中。2.制备涂覆的钢板1)试样使用电镀锌(EG)钢板作为原料钢板，以仅涂覆一面为基准，该钢板的涂覆量为20g/m2,在该钢板上涂覆实施例1至17和比较例1至8制备的用于金属表面处理的组合物。同时，使用由POSCOCo.Ltd.生产的产品，即EG钢板用于比较例9和实施例18，该产品进行了磷酸盐预处理。此外，比较例19使用热浸镀锌钢板(G工)，以仅涂覆一面为基准，其涂覆量为60g/m2。2)涂覆方法使用连续辊涂模拟器，将实施例1至19和比较例1至9的用于表面处理的组合物涂覆在钢板的一面，并于150'C的收集金属温度下进行干燥。干燥后，树脂膜厚度约为1.0。3.测试性能的方法(1)电导率使用表面电阻仪，如Loresta-GP:测定涂覆树脂膜的试样的表面，按照下而的标准评价测试结果〇表面电阻为小于或等于lmQ表面电阻为小于或等于10mQX:表面电阻大于或等于10inQ，电导率或可焊性很差。(2)耐腐蚀性按照JISZ2371，将平板试样进行约120小时的盐水喷雾试验，然后按照下面的标准评价在试样上的锈。白锈小于或等于5%A:白锈大于或等于5%但小于20%X:白锈大于或等于20%(3)耐碱性将试样浸在碱溶液如FinecleanerL446(T中约5分钟，该溶液温度为50'C，pH为13，然后进行漂洗。之后，用肉眼观察涂覆树脂的层的分层程度，按照下面标准评价观察的结果。〇没有分层A:出现分层，其程度小于或等于5%X:该状况为出现分层，其程度大于或等于5%，并显示很差的耐碱性(4)耐高温和耐湿性将试样保持在恒定温度和湿度的测试仪中约48小时，测试温度和湿度分别设定在60'C和95免。之后，测定各试样在该试验前后的色差，按照下面标准评价测定结果。〇AE《1△:AE《2X:该状况为AE》2，并显示很差的耐热性和耐湿性(5)涂层结构将具有相同组成比的实施例5和比较例8的金属表面处理组合物分别涂覆在电镀锌钢板的表面上。之后，使用原子力显微镜(AFM)观察每一涂层的涂层表面的结构。(6)耐热性将试样保持在一烘箱内约1小时，然后自然冷却，烘箱温度分别设定在100'C，150'C，20(TC和250'C。每个试样进行盐水喷雾试验，然后采用评价耐腐蚀性方法，在相同条件下评价试样上的锈。4.评价结果在上述条件下评价用于金属表面处理的各组合物的性能，其评价结果示于下表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(1)由相同量的乙酸乙烯酯和乙烯醇作为乙烯基单体制备乙烯基粘合剂树脂。(2)由丙烯酸正丁酯作为丙烯酸酯单体制备丙烯酰基类粘合剂树脂。(3)使用硅酸盐提供比较例l、实施例6和11中的耐腐蚀的材料。(4)按照重量比为基准，混合物中硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、氧化镁和磷酸盐的比值为80:8:5:4:3,使用该混合物提供比较例2至9，实施例1至5，实施例7至10，实施例12至19中的耐腐蚀的材料。本文中，大写字母A至D分别表示乙烯基类(重量96)，丙烯酰基类(重量％)，耐腐蚀材料(重量％)和其它添加剂的固体含量(重量％)，大写字母E至I分别表示电导率、耐腐蚀性、耐碱性、耐高温和耐湿性，表面外观和溶液稳定性。如表1列出的，在本发明组成比值范围内的实施例1至19的组合物与其中的耐腐蚀添加剂中加入了添加剂的比较例8和9的组合物相比显示优良的性质。但是，比较例l至7的组合物在本发明的组成比值范围之外，显示差的性质。为评价实施例5和比较例8的各试样(平板)的耐热性，按照JISZ2371，分别在100'C，150'C，200'C和250'C进行72小时的盐水喷雾试验。试验结果示于图2A和2B中。如图2A和2B所示，按照本发明的实施例5的试样在每一个温度都显示优良的耐热性，并且很好保持了树脂膜的质量性质，结果是在盐水喷雾试验后保持优良的耐腐蚀性。相反，比较例8的试样在高温环境显示差的耐热性，并且在盐水喷雾试样后树脂膜的质量性质变差。因此，发现在该试验后出现白锈或红锈。图3A和3B示出在电镀锌钢板的表面上涂覆实施例5和比较例8的各组合物后，用AFM观察涂层的表面结构的结果。由图3A和3B可知，涂覆有组合物的钢板的表面均匀，涂层膜细密。与此比较，可看出比较例8的钢板中耐腐蚀的无机颗粒的分布不够均匀。对本发明可作的各种变动和修改对本领域的技术人员是显而易见的。因此，本发明人的意图是，只要这些发明的变动和修改在所附权利要求书和其等价内容的范围之内，本发明就覆盖这样的变动和修改。权利要求1.一种用于金属表面处理的组合物，该组合物包含乙烯基类粘合剂树脂，其中混合有耐腐蚀的无机材料，该乙烯基类粘合剂树脂的量为固体总含量的10-70重量％；丙烯酰基类粘合剂树脂，其中混合有耐腐蚀的无机材料，该丙烯酰基类粘合剂树脂的量为固体总含量的15-75重量％，耐腐蚀的无机材料的量为固体总含量的3-25重量％；和溶剂。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐腐蚀的无机材料是选自以下的元素的材料第1B族元素、第2A族元素、第2B族元素、第3B族元素、第4A族元素、第4B族元素、第5A族元素、第5B族元素、第6A族元素、第8族元素，以及它们的组合。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述耐腐蚀的无机材料是选自以下组的材料硅(Si)、钛(Ti)、铝(A1)、镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、磷(P)、钨(W)、钒(V)、镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，以及它们的组合。4.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述乙烯基类粘合剂树脂中混合有耐腐蚀的无机材料，以乙烯基类粘合剂树脂为100重量份，该乙烯基类粘合剂树脂包含5-23重量份的耐腐蚀的无机材料。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酰基类粘合剂树脂中组合有耐腐蚀的无机材料，以乙烯基类粘合剂树脂为100重量份，该丙烯酰基类粘合剂树脂包含5-23重量份的耐腐蚀的无机材料。6.如权利要求l所述的组合物，该组合物还包含其中未组合耐腐蚀的无机材料的树脂，所述树脂选自丙烯酰基类、氨基甲酸酯类、环氧类、醇酸类、苯乙烯/丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯以及它们的组合，所述树脂中未组合耐腐蚀的无机材料。7.如权利要求6所述的组合物i其特征在于，以组合物的固体含量为基准，所述其中未组合耐腐蚀的无机材料的树脂的量小于或等于50重量％。8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物的固体含量为基准，该组合物还包含小于或等于10重量％的耐腐蚀的无机材料。9.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述表面处理的组合物还包含选自以下的添加剂湿润剂、交联剂、固化剂、润滑剂、消泡剂以及它们的组合。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述交联剂是选自以下的至少一种乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧硅烷、氯硅垸、烷氧基硅烷、硅氮院和甲硅垸基化试剂。11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂是选自以下的至少-种硅蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡和石蜡。12.—种经表面处理的金属板，该金属板使用了权利要求1-11中任一项所述的组合物。13.如权利要求12所述的经表面处理的金属板，其特征在于，所述金属板是选自以下的-种镀锌钢板,锌基电镀锌钢板，热浸镀锌钢板，铝化板，具有含选自Co、Mo、W、Ni、Ti、Al、Mn、Fe、Mg、Sn、Cu和它们的组合的不同金属或杂质的镀层的电镀钢板，涂层膜中分散有选自二氧化硅、氧化铝和它们的组合的材料的电镀板，其中添加了选自Si、Cu、Mg、Fe、Mn、Ti、Zn和它们的组合的材料的铝合金钢板，冷轧钢板和热轧钢板。全文摘要一种用于金属表面处理的无铬组合物和经表面处理的金属板能提供优良的特性高电导率、耐腐蚀性、耐碱性、耐高温和耐湿性。该组合物包含乙烯基类粘合剂树脂，丙烯酰基类粘合剂树脂和溶剂。在乙烯基类粘合剂树脂中组合有耐腐蚀的无机材料，所述乙烯基类粘合剂树脂的量为固体总含量的10-70重量％。在丙烯酰基类粘合剂树脂中组合有耐腐蚀的无机材料，所述丙烯酰基类粘合剂树脂为固体总含量的15-75重量％。耐腐蚀的无机材料为固体总含量的3-25重量％。文档编号C23C22/06GK101111629SQ200580047321公开日2008年1月23日申请日期2005年12月22日优先权日2004年12月23日发明者刘泓钟,卢相杰,朴基德,朴鲁范,秦荣述,韩国珍申请人:Posco公司