专利名称：一种锂离子电池正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，更具体地，本发明是关于一种表面包覆金属单质的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有高能量、长寿命、低污染、重量轻、寿命长、无记忆性的优点，目前大部分便携式电子设备使用锂离子电池作为电源。
锂离子电池一般包括正极、负极和隔膜，正极包括集电体及涂覆和/或填充在集电体的正极活性物质和粘合剂。现在常用的锂离子电池正极活性物质包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4中的一种或几种。正极活性物质的导电率低，一般要加入导电剂来增强其导电性，常用的导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑等。天然石墨密度低，人造石墨表面积大而具有片状或鳞状结构，二者配制正极浆料均需加入大量的溶剂，造成在浆料和集流体之间的粘合力降低，由此循环寿命特性受损。乙炔黑或炭黑很难在锂离子电池正极浆料中均匀分布，正极材料的颗粒间不能保证有乙炔黑或导电石墨连接，所以导电性能下降，锂离子脱出及嵌入困难，正极活性物质的比容量不能充分发挥出来。
为了提高正极活性物质的导电率，人们提出了在正极活性物质的表面包覆金属单质导电剂的方法。CN 1649188A公开了一种金属Ni、Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法，包括以下步骤第1步制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体按照10.5∶1摩尔配比称取二水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，球磨、干燥后，在惰性气氛或还原气氛400℃下保温2小时后，在550-850℃合成结晶性能良好、粒径均匀的LiFePO4粉体A；第2步配制含Ni的镀液按照配比六水合硫酸镍∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10-80∶20-60∶45-72∶30-50称取材料溶于去离子水，用氨水调节pH值到6-8.5，配制得含Ni的镀液B；第3步配制成含Cu的镀液按照配比硫酸铜∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10-80∶20-60∶45-72∶30-50称取材料溶于去离子水，配制得含Cu的镀液C；第4步取适量粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，将滤饼置入氯化钯溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到固体物质D；第5步用锥形瓶分别取镀液B和C，置于恒温的水浴锅内，将部分固体物质D置入两锥形瓶内，搅拌，进行化学镀膜；10-60分钟后停止加热，抽滤、洗涤，收集固相物质；第6步将第5步得到的固相物质在惰性气氛或者还原气氛300-600℃下，处理2-8小时，即得到黑色的金属包覆的LiFePO4粉体。
该方法利用化学镀在LiFePO4粉体的表面沉积Ni和Cu，虽然可以提高LiFePO4的电导率，但是由于化学镀必须在金属表面的催化作用下进行，因此在化学镀之前必须用氯化钯对LiFePO4粉体的表面进行活化，使得制备过程复杂，而且化学镀只适合用于镀银、镍和铜这几种金属，如果要在正极活性物质表面包覆其它金属单质如铝、铁、钴和镁时，该方法就无法实现，因此该方法的应用有限。
发明内容
本发明的目的是克服现有的在锂离子电池正极活性物质的表面包覆金属单质的方法制备过程复杂且应用有限的缺点，提供一种制备过程简单且应用广泛的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法包括在正极活性物质的表面包覆金属单质，其中，在正极活性物质的表面包覆金属单质的过程包括将正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触，所述还原剂为金属的硼氢化物和水合肼中的一种或几种。
在本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法中，正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触，还原剂将金属单质的盐中的金属离子还原成金属单质，生成的金属单质沉积在正极活性物质的表面，不需要对正极活性物质的表面进行活化处理，因此制备过程简单。而且，使用本发明的制备方法可以在正极活性物质的表面包覆各种金属单质，而不仅限于锰、铁、钴、镍和铜这几种金属，因此本发明的制备方法应用广泛。
图1是本发明实施例1制备的Al包覆LiCoO2的倍率放电曲线图；图2是纯LiCoO2的倍率放电曲线图；图3是本发明实施例1制备的Al包覆LiCoO2和纯LiCoO2的循环性能曲线比较图，上面的曲线是Al包覆LiCoO2的循环性能，下面的曲线是纯LiCoO2的循环性能；图4是本发明实施例1制备的Al包覆LiCoO2和纯LiCoO2的电导率比较图，上面的曲线是Al包覆LiCoO2的电导率，下面的曲线是纯LiCoO2的电导率；图5是本发明实施例2制备的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的倍率放电曲线图；图6是纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的倍率放电曲线图；
图7是本发明实施例2制备的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的循环性能曲线比较图，上面的曲线是Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的循环性能，下面的曲线是纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的循环性能；图8是本发明实施例2制备的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电子电导率比较图，上面的曲线是Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电导率，下面的曲线是纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电导率。
具体实施例方式
本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法包括在正极活性物质的表面包覆金属单质，其中，在正极活性物质的表面包覆金属单质的过程包括将正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触，所述还原剂为金属的硼氢化物和水合肼中的一种或几种。
按照本发明提供的正极复合材料的制备方法，所述正极活性物质可以为现有的各种用于锂离子电池的正极活性物质，例如，可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4及其衍生物。所述正极活性物质可以商购得到，也可以通过现有的制备正极活性物质的方法进行制备。正极活性物质的粒子直径可以在已知的范围内进行选择，优选为3-25微米，更优选为5-15微米。
所述包覆的金属单质可以为元素周期表第II主族、第III主族、第IV主族以及I-VIII副族的金属元素中的一种或几种，优选为Al、Mg、Ti、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co或Ni。
所述金属单质的盐可以为所述金属元素的各种水溶性盐，例如，可以为所述金属元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐以及有机酸盐中的一种或几种。所述有机酸盐优选为甲酸盐和/或乙酸盐。根据包覆的金属的性质，可以选择不同的水溶性盐。例如要包覆的金属为铝，则可以选用硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸二氢铝、二甲酸铝和三乙酸铝中的一种或几种；如果要包覆的金属为镁，则可以选用硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、溴化镁和乙酸镁中的一种或几种。
所述还原剂为金属硼氢化物和水合肼中的一种或几种。所述金属硼氢化物可以为已知的各种金属硼氢化物，优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。所述水合肼的化学式为N2H4·H2O。
其中，金属单质的盐中所含的金属与正极活性物质的重量比为(0.05-3)∶100，优选为(0.1-1)∶100。
还原剂的用量优选为理论用量的1-1.5倍。所述理论用量为使所述金属单质的盐中的金属离子正好全部还原时的用量。可以根据所选择的还原剂和包覆的金属单质的盐的种类，根据化学计量关系计算还原剂和金属单质的盐的理论用量。
例如，要包覆金属铝，用的是硝酸铝和水合肼，那么发生的氧化还原化学反应如下式(1)所示3N2H4·H2O+4Al(NO3)3→4Al+3N2↑+12HNO3式(1)如式(1)所示，可以计算出水合肼的理论用量为Al(NO3)3用量的0.75倍(摩尔)。
正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触的方法可以为将还原剂和金属单质的盐加入到含有正极活性物质的水性悬浮液中，将还原剂加入到含有金属单质的盐和正极活性物质的水性悬浮液中，或者将金属单质的盐加入到含有还原剂和正极活性物质的水性悬浮液中。接触的温度为20-80℃，优选为45-60℃。
按照本发明的优选实施方式，将金属单质的盐加入到含有还原剂和正极活性物质的水性悬浮液中。正极活性物质在所述水性悬浮液中的含量为1-500克/升，优选为10-300克/升。所述水性悬浮液为碱性，pH值优选为11-13。可以通过加入碱使pH值保持在上述范围内，所述碱优选为NaOH、KOH、LiOH和氨水，这些碱中的金属阳离子半径都比较小，容易被去离子水洗掉，而氨遇热挥发，都不会给正极材料引入杂质。
金属单质的盐优选以水溶液的形式加入到含有还原剂和正极活性物质的水性悬浮液中。金属单质的盐溶液的浓度可以为大于零至金属盐在水中的饱和浓度，优选为0.01-2摩尔/升，更优选为0.1-1摩尔/升。每分钟加入的金属单质的盐溶液的量占金属单质的盐溶液总量的0.5-60重量％，优选为2-50重量％。
将正极活性物质与含有金属单质的盐和还原剂的水溶液接触优选在搅拌条件下进行。搅拌的速度为10-400转/分钟，优选为10-300转/分钟。搅拌可以使生成的金属单质均匀地沉积在正极活性物质的表面。
正极活性物质与所述含有金属单质的盐和还原剂的水溶液接触，过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，得到所述正极复合材料。其中，可以使用水和/或丙酮进行洗涤，优选先用水洗涤，水的用量(体积)为正极复合材料(重量)的3-8倍(毫升/克)，再用丙酮洗涤，丙酮的用量(体积)为正极复合材料(重量)的3-8倍(毫升/克)。所述干燥可以为常规的干燥方法，如自然干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选在0.01-0.08兆帕的压力(绝对压力)下进行真空干燥。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
将1.39克水合肼(0.028摩尔)溶于1升去离子水中，加入NaOH调节pH值至12，然后按固液比为1∶10(克/毫升)的比例加入100克粒子直径为6微米的LiCoO2，得到含有水合肼的LiCoO2悬浮液。
将13.89克(0.037摩尔)六水硝酸铝溶解于1升去离子水中，得到浓度为0.037摩尔/升的硝酸铝溶液。
在100转/分钟的搅拌条件下，将硝酸铝溶液以50毫升/分钟的速度滴加到上述悬浮液中。滴加完毕后，将悬浮液过滤，分别用400毫升去离子水和600毫升丙酮洗涤滤饼，然后在0.01兆帕下真空干燥120分钟，得到表面包覆有0.98重量％铝的LiCoO2。
实施例2该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
将1.04克水合肼(0.02摩尔)溶于500毫升去离子水中，按固液比为1∶5(克/毫升)的比例，加入100克粒子直径为8微米的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，然后加入氨水调节pH值至12，得到含有水合肼的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2悬浮液。
将4.9克(0.02摩尔)七水硫酸镁溶于40毫升去离子水中，得到浓度为0.5摩尔/升的硫酸镁溶液。
在50转/分钟的搅拌条件下，将硫酸镁溶液分别以20毫升/分钟的速度滴加到上述LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2悬浮液中。滴加完毕后，将悬浮液过滤，分别用600毫升去离子水和400毫升丙酮洗涤滤饼，然后在0.08兆帕下真空干燥120分钟，得到表面包覆有0.5重量％镁的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
实施例3该实施例用于说明本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
将0.57克(0.015摩尔)硼氢化钠溶解于1升去离子水中，加入NaOH调节pH值至13，然后按固液比为2∶5(克/毫升)的比例加入400克粒子直径为10微米的LiFePO4，得到含有硝酸镍的LiFePO4悬浮液。
将2.56克硝酸镍(0.014摩尔)溶于500毫升去离子水中，得到浓度为0.028摩尔/升的硝酸镍溶液。
在200转/分钟的搅拌条件下，将硝酸镍溶液以80毫升/分钟的速度滴加到上述悬浮液中。滴加完毕后，将悬浮液过滤，分别用1500毫升去离子水和1500毫升丙酮洗涤滤饼，然后在0.04兆帕下真空干燥100分钟，得到表面包覆有0.2重量％铝的LiCoO2。
实施例4和5实施例4和5用于测定使用实施例1和2得到的正极复合材料制得的电池的性质。
分别取1克实施例1和2制得的正极复合材料和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)混合均匀后涂覆在铝箔上，作为正极。在充满氩气的手套箱内，以锂片为负极，Celgard 2700(厂家为Celgard)隔膜纸，1摩尔/升的LiPF6为电解液(EC+DMC+DEC(体积比1∶1∶1)为溶剂)，组装成电池。将上述电池在2.8-4.2伏之间充放电，倍率放电曲线分别如图1和图5所示。倍率放电曲线图中，从上往下依次为0.5C、1C和2C放电曲线图。
将得到的电池分别循环(循环温度为25℃，充放电电压为2.8-4.2V，充放电电流为1C)100次，测定电池的循环性能，结果分别如图3和图7所示。
对比例1和2按照与实施例4和5相同的方法，制得锂离子电池，不同的是，正极的配料分别为1克LiCoO2(与实施例1中的LiCoO2原料相同)、0.1克乙炔黑和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)；以及1克LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(与实施例2中的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2相同)、0.1克乙炔黑和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)。将制得的锂离子电池在2.8-4.2伏之间充放电，倍率放电曲线分别如图2和图6所示。倍率放电曲线图中，从上往下依次为0.5C、1C和2C放电曲线图。
将得到的电池分别循环(循环温度为25℃，充放电电压为2.8-4.2V，充放电电流为1C)100次，测定电池的循环性能，结果分别如图3和图7所示。
实施例6和7分别取1克实施例1和实施例2制得的正极复合材料和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)混合均匀后烘干，然后研磨，过200目筛，最后在10个大气压的压力下压成直径为2.14毫米，厚度为1毫米的薄片。每个样品压4个薄片，再用万用表欧姆档测试薄片的电阻，最后计算其平均电导率，结果分别如图4和图8所示。
对比例3和4按照与实施例6和7相同的方法，制得薄片并测定其电导率，不同的是，薄片的组成分别为1克LiCoO2(与实施例1中的LiCoO2原料相同)和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)；以及1克LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(与实施例2中的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2相同)和0.8克N-N二甲基吡咯烷酮(含12重量％的聚偏氟乙烯)。结果分别如图4和图8所示。
从图1和图2中可以看出，实施例1制得的Al包覆LiCoO2的0.5C放电容量达到144mAh，1C放电容量达到140mAh，2C放电容量也达到了118mAh，可逆比容量为140mAh/g，而纯LiCoO2的0.5C放电容量为133mAh，1C放电容量为129mAh，2C放电容量仅为88mAh，可逆比容量为133mAh/g，可见用Al包覆的LiCoO2材料容量高，倍率性能好。
从图3可以看出，实施例1制得的Al包覆LiCoO2100次循环后容量保持率为96％，而纯LiCoO2的容量下降的比较快，100次循环后容量保持率为95％，可见Al包覆LiCoO2的循环性能比较好。
从图4中可以看出，实施例1制得的Al包覆LiCoO2的平均电导率为3.2×10-4S/m，而纯LiCoO2的平均电导率为4.3×10-5S/m，可见用Al包覆LiCoO2的电导性好。
从图5和图6中可以看出，实施例2制得的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的0.5C放电容量达到160mAh，1C放电容量达到158mAh，2C放电容量也达到了129mAh，可逆比容量为160mAh/g。而纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的0.5C放电容量为148mAh，1C放电容量为146mAh，2C放电容量仅为113mAh，可逆比容量为148mAh/g，可见用Mg包覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料容量高，倍率性能好。
从图7可以看出，实施例2制得的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2100次循环后容量保持率为96％，而纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的容量下降得相对比较快，100次循环后容量保持率为94％，可见Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的循环性能好。
从图8中可以看出，实施例2制得的Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电导率为6.3×10-5S/m，而纯LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电导率为7.8×10-6S/m，可见用Mg包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的电导性好。
权利要求
1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，该方法包括在正极活性物质的表面包覆金属单质，其特征在于，在正极活性物质的表面包覆金属单质的过程包括将正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触，所述还原剂为金属的硼氢化物和水合肼中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，金属单质的盐中所含的金属与正极活性物质的重量比为(0.05-3)∶100。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触的方法为将金属单质的盐加入到含有还原剂和正极活性物质的水性悬浮液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水性悬浮液的pH值为11-13。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，金属单质的盐以水溶液的形式加入到所述水性悬浮液中，金属单质的盐溶液的浓度为0.01-2摩尔/升。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，每分钟加入的金属单质的盐溶液的量占金属单质的盐溶液总量的0.5-60重量％。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，正极活性物质在所述水性悬浮液中的含量为10-300克/升。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，金属单质的盐选自水溶性硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐和有机酸盐，或它们中至少2种的混合物。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述金属单质为Al、Mg、Ti、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co或Ni。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，正极活性物质与所述含有金属单质的盐和还原剂的水溶液接触之后，过滤，将得到的滤饼进行洗涤和干燥。
全文摘要
一种锂离子电池正极复合材料的制备方法包括在正极活性物质的表面包覆金属单质，其中，在正极活性物质的表面包覆金属单质的过程包括将正极活性物质、金属单质的盐和还原剂在含有正极活性物质的悬浮液中接触，所述还原剂为金属的硼氢化物和水合肼中的一种或几种。本发明提供的锂离子电池正极复合材料的制备方法不仅制备过程简单，而且应用广泛。
文档编号B22F1/02GK101083318SQ200610078470
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者冯胜雷, 姜占峰, 曹丽娟 申请人:比亚迪股份有限公司