专利名称：一种以分子筛为核的金属壳构建方法
技术领域：
本发明涉及一种金属壳构建方法领域，特别涉及一种 以分子筛为核的金属壳的构建方法领域。
背景技术：
"微粒表面纳米工程"(Nanoengineering of particle surfaces)是最近几年才兴起的一种纳米复合技术，该技术的核心是在 微米、亚微米、纳米级微粒表面建造厚度在纳米尺度上可调控的有机、 无机或者有机/无机复合的纳米壳。其特殊结构使其具有许多与传统 材料不同的物理、化学性能，如表面效应、量子尺寸效应、体积效应、 宏观两字隧道效应等等，这些特性使其在光学、电学、化学催化等领 域有着广阔的应用前景。
目前，在粉体表面构建金属壳的方法有很多，如粉末冶金、搅拌 铸造、自蔓延高温合成、内氧化法、化学气相沉积、化学镀，其中化 学镀法可最大限度地均匀分散各复合组分，无需昂贵设备和高温高压 装置，工艺简单，成本低廉。因此，化学镀法成为一个研究的热点。 例如，Ling等利用化学镀在纳米Al203粉体表面建构铜壳，Xu等利 用化学镀在碳纳米管表面镀上一层铜纳米粒子，侯亚平等利用化学镀 在金刚石表面构建铜壳，李艳等在石墨表面进行化学镀构建铜壳，黄 八零等利用化学镀在磁性材料Fe304表面构建银壳。但是，上述粉体 在进行化学镀之前，都要进行预处理，如表面粗化—敏化—活化。粗 化的目的是在材料表面形成小的凹坑以增大比表面积,增加表面能，使 敏化和活化时金属离子容易吸附于非金属材料表面；敏化是用SnCl2 溶液处理粉体表面使在其表面均匀吸附一层具有还原性的Si^+,保证 在活化时粉体表面发生还原反应；活化是敏化后紧接的一步，其目的 是利用敏化后粉体表面吸附的Si^+的还原性将在活化步骤中吸附于 粉体表面的Pf或Ag+还原成金属Pd或Ag微粒并吸附于粉体表面, 形成具有催化活性的金属层以催化施镀过程中金属离子的还原,得到 一定厚度的镀层。因此，如上所述，选择上述粉体进行化学镀存在预 处理步骤繁琐，而且作为核的粉体不能够去掉，不能得到纯的金属壳。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供方法简单、 核能够去掉、制备纯金属壳的一种以分子筛为核的金属壳的制备方 法。
本发明采用的技未方案是 一种以分子筛为核的金属壳构建方 法，步骤如下
(1) 金属镀液的制备称取金属盐、络合剂和无机碱溶于水中；
其中，金属盐是CuS04、 AgN03、 Ni(N03)2、 PdCl2或K2Pt(OH)6; 络合剂是EDTA-2Na或NP^OH; 无机碱是NaOH或KOH;
金属盐、络合剂和无机碱的摩尔数比是1: 0.1~72: 0~15;
(2) 向反应瓶中加入还原剂，在25 80'C的水浴中加热并搅拌，加入 金属镀液、分子筛和NaOH，反应1 2小时后，离心分离出固体粉末， 用水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重；
其中，还原剂是甲醛、葡萄糖或水合肼；
金属盐、NaOH和还原剂的摩尔数比是1: 0~32: 7~600;
金属盐和分子筛的质量比是l: 0.1-1.5;
(3) 将所得物置于聚丙烯试管中，加入5~9%氢氟酸水溶液，反应 1~2小时，反应过程中要不断振荡，离心分离出固体粉末，用水和无 水乙醇洗涤，真空干燥。
所述的分子筛是3A分子筛或NaZSM-5分子筛。 本发明利用化学镀在不同分子筛表面构建金属壳。构建的以分子
筛为核的金属壳结构通过氢氟酸可以除去分子筛核，得到完整的纯金
属壳结构。反应式如下
Si02 + 4HF - ^SiF4 + 2H20
本发明成功地利用化学镀在分子筛表面构建金属壳，由于分子筛
结构特殊，表面存在空洞结构，而且是由Si-O键组成，容易吸附金
属离子。在进行化学镀过程中，首先分子筛吸附金属离子，用还原剂 将其还原成金属，再利用金属自催化性能在分子筛表面构建金属壳。
本发明的有益效果是本发明构建金属壳方法简单，构建的分子 筛为核的金属壳完整。从FE-SEM图像(图1和图4)可见，分子筛 表面完全被金属覆盖；这也可从XRD数据得到进一步证实，在这种 核壳结构的XRD图中，完全没有分子筛的衍射峰，进一步说明本发 明制得的分子筛为核的金属壳是完整的，也就是说分子筛表面完全被 金属壳所覆盖。将分子筛为核的金属壳溶于氢氟酸中，很容易将分子 筛腐蚀掉，而保留完整的纯金属壳(图3和图6)。本发明可以制备 纯金属壳，使得金属壳在应用时不受核的影响。本发明操作简单，容 易控制，成本低廉，通过本发明制备的金属壳结构完整、均匀、分散 性好。
图1是实施例1的以3A分子筛为核金属铜壳的FE-SEM图像； 图2是实施例1的XRD图(其中a为3A分子筛，b为3A分子 筛为核金属铜为壳的核壳材料XRD数据)；
图3是实施例1的去掉3A分子筛核后的纯金属铜壳的FE-SEM
图4是实施例2的以NaZSM-5分子筛为核金属铜壳的FE-SEM图像； 图5是实施例2的XRD图(其中a为NaZSM-5分子筛，b为
NaZSM-5分子筛为核金属铜为壳的核壳材料XRD数据)；
图6是实施例2的去掉NaZSM-5分子筛核后的纯金属铜壳的
FE國SEM具体实施例方式
实施例l 一种以3A分子筛为核的金属铜壳构建方法 步骤如下
1、 分子筛的活化将少量的3A分子筛放入坩埚中，加热至600°C 并保持4个小时，然后降温到20(TC以下后取出放入干燥器中。
2、 金属镀液的制备分别称取CuSO4'5H2O420mg(1.68mmo1)、 EDTA-2Na 660 mg (1.77mmo1) 、 NaOH120mg (3 mmol)放入容 器中，加入10mL水溶解。
3、 向反应瓶中加入还原剂甲醛(质量分数为37%~40%) 2mL (24.8 mmol)，加入26 mL浓度为100 mL/L的CH30H水溶液，在6(TC
的水浴中加热并搅拌，加入上步制备的金属镀液和3A分子筛70 mg置 于反应瓶中，并向反应瓶中滴加300g/L的NaOH(30mmol)溶液4mL。 反应15分钟后，反应瓶中有少量红棕色固体生成，20分钟后溶液颜色 变浅，生成的红棕色固体增多。反应l小时后，离心分离出固体粉末， 用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子筛为核 的金属铜壳。
4、 将干燥后的3A分子筛为核的金属铜壳置于聚丙烯试管中， 然后加入7。/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应1小时， 离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇洗漆，真空干燥，即得纯金属 铜壳。
结果见图1 3，图1为步骤3中得到的以3A分子筛为核的金属 铜壳的FE-SEM图像，从图中可以看到3A分子筛外面包有较完整的 铜壳。图2是XRD数据，图2中a为3A分子筛的衍射峰，图2中 b为以3A分子筛为核金属铜为壳的核壳材料衍射峰，图2中b在 43.32°、 50.48°、 74.36°、 89.79°处，有4个明显的新的衍射峰，分别 对应铜立方晶体的四个晶面(lll)， (200)， (220)， (311)，图2中b没 有出现图2中a的衍射峰，说明金属铜壳完全将3A分子筛覆盖。从 图3可以清楚的看到去掉3A分子筛后的铜壳结构、大小和形貌，大 小为5-6 )im，表面可以清楚的看到孔状结构。
实施例2 —*以NaZSM-5分子筛为核的金属铜壳构建方法
1、 分子筛的活化将少量的NaZSM-5分子筛放入坩埚中，加热 至60(TC并保持4个小时，然后降温到200°C以下后取出放入干燥器 中。
2、 金属镀液的制备分别称取CuSCV5H20 420 mg (1.68 mmol)、 EDTA國2Na 660 mg (1.77mmo1) 、 NaOH120mg (3mmo1)放入容 器中，加入10mL水溶解。
3、 向反应瓶中加入还原剂甲醛(质量分数为37%~40%) 2mL (24.8mmo1)，加入26 mL浓度为100 mL/L CH30H的水溶液，在60。C
的水浴中加热^搅拌，加入上步制备的金属镀液和NaZSM-5分子筛70 mg置于反应瓶中，并向反应瓶中滴加300g/L的NaOH (30mmo1)溶 液4mL。反应15分钟后，反应瓶中有少量红棕色固体生成，20分钟后 溶液颜色变浅，生成的红棕色固体增多。反应l小时后，离心分离出 固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子筛为核的金属铜壳。
4、 将干燥后的NaZSM-5分子筛为核的金属铜壳置于聚丙烯试管 中，然后加入7Q/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应1小 时，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即得纯 金属铜壳。
结果见图4~6
图4展示了 NaZSM-5分子筛镀铜的大小和形貌，NaZSM-5分子 筛镀铜后的形状类似于球形，表面比较光滑，大小约为3-4pm。图5 是XRD数据，图5中a为NaZSM-5分子筛的衍射峰，图5中b为 NaZSM-5分子筛为核金属铜为壳的核壳材料衍射峰，从图5中b可 见，在43.20°、 50.41°、 74.11°、 89.79°，出现4个明显的新的衍射峰， 分别对应铜立方晶体的四个晶面(lll)， (200)， (220)， (311)，没有出 现NaZSM-5分子筛衍射峰，说明金属铜壳完全将NaZSM-5分子筛覆 盖。图6为去掉NaZSM-5分子筛后所得金属铜壳的FE-SEM图像，
从图上可以清楚的看到去掉NaZSM-5分子筛后的铜壳结构、大小和 形貌。
实施例3 —种以3A分子筛为核的金属银壳构建方法
1、 分子筛的活化将少量的3A分子筛放入坩埚中，加热至60CTC 并保持4个小时，然后降温到200°C以下后取出放入干燥器中。
2、 金属镀液的制备将0.2 mL (0.1 mmol) 2.6%氢氧化钾水溶 液加入到3 mL (0. 33 mmol) 2%硝酸银水溶液中，形成细微的氧化 银棕色沉淀，向此混合液中逐滴滴加8%的氨水直至沉淀完全溶解， 形成[Ag(NH3)2]+，然后加入6%硝酸银水溶液直至溶液变为浅棕色或 黄色，此时再加入一滴2%氨水，溶液又变透明，然后稀释到30mL。
3、 取干燥后的3A分子筛70 mg加入到上述银氨溶液中，置于 35'C恒温水浴，搅拌5分钟，使分子筛均匀地分散到体系中，然后加 入lmL (2.33mmo1) 35%的葡萄糖水溶液和0.5 mL的无水乙醇，在 35'C恒温水浴条件下连续搅拌1小时，离心分离出固体粉末，用水和 无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子筛为核的金属 银壳。
4、 将干燥后的3A分子筛为核的金属银壳置于聚丙烯试管中， 然后加入7Q/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应1小时， 离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥，即得纯 金属银壳。
实施例4 一种以3A分子筛为核的金属镍壳构建方法
1、 分子筛的活化将少量的3A分子筛放入坩埚中，加热至60(TC 并保持4个小时，然后降温到200°C以下后取出放入干燥器中。
2、 金属镀液的制备分别称取M(N03)2l75mg (0.602 mmol)、 EDTA-2Na 30 mg (0. 0806 mol)'放入容器中，加入10 mL水溶解。
3、 向反应瓶中加入还原剂水合肼(质量分数为85%的)8 mL (201 mmol)，在7(TC的水浴中加热并搅拌，加入上步制备的金属镀液和
3A分子筛80mg置于反应瓶中，并向反应瓶中滴加150g/L的NaOH
(18.8mmo1)溶液5 mL。反应1小时后，离心分离出固体粉末，用水 和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子筛为核的金 属镍壳。
4、将干燥后的3A分子筛为核的金属镍壳置于聚丙烯试管中， 然后加入7e/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应1小时， 离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥，即得纯 金属镍壳。
实施例5 —种以NaZSM-5分子筛为核的金属钯壳构建方法
1、 分子筛的活化将少量的NaZSM-5分子筛放入坩埚中，加热 至60(TC并保持4个小时，然后降温到200'C以下后取出放入干燥器 中。
2、 金属镀液的制备分别称取PdCl2 60 mg (0.338 mmol)、 EDTA-2Na 300 mg (0. 806 mmol)、 NH4OH (质量分数为25%) 3.4 mL
(22.9mmol)放入容器中，加入10mL水溶解。
3、 向反应瓶中加入还原剂水合肼(质量分数为85%) 8mL (201 mmol)，在25"C的水浴中加热并搅拌，加入上步制备的金属镀液和 NaZSM-5分子筛80 mg置于反应瓶中，反应2小时后，离心分离出固 体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子筛为核的金属镍壳。
4、 将干燥后的NaZSM-5分子筛为核的金属镍壳置于聚丙烯试管 中，然后加入9。/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应1小 时，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥，即 得纯金属钯壳。
实施例6 —种以NaZSM-5分子筛为核的金属铂壳构建方法 1、分子筛的活化将少量的NaZSM-5分子筛放入坩埚中，加热 至60(TC并保持4个小时，然后降温到200'C以下后取出放入干燥器
中。
2、 金属镀液的制备分别称取K2Pt(OH)6 200 mg (0.533 mmol)、 EDTA國2Na 100 mg (0. 269 mmol)、 KOH 400 mg (7.14 mmol)放入 容器中，加入10mL水溶解。
3、 向反应瓶中加入还原剂水合肼(质量分数为85%) 8mL (201 mmol)，在80'C的水浴中加热并搅拌，加入上步制备的金属镀液和 NaZSM-5分子筛80 mg置于反应瓶中，反应1小时后，离心分离出固 体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子筛为核的金属铂壳。
4、 将干燥后的NaZSM-5分子筛为核的金属铂壳置于聚丙烯试管 中，然后加入5c/。HF水溶液40mL，每10分钟振荡一次，反应2小 时，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇彻底清洗，真空干燥，即 得纯金属铂壳。
权利要求
1、一种以分子筛为核的金属壳构建方法，其特征在于步骤如下(1)金属镀液的制备称取金属盐、络合剂和无机碱溶于水中；其中，金属盐是CuSO4、AgNO3、Ni(NO3)2、PdCl2或K2Pt(OH)6；络合剂是EDTA-2Na或NH4OH的一种或两种；无机碱是NaOH或KOH；金属盐、络合剂和无机碱的摩尔数比是1∶0.1～72∶0～15；(2)向反应瓶中加入还原剂，在25～80℃的水浴中加热并搅拌，加入金属镀液、分子筛和NaOH，反应1～2小时后，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重；其中，还原剂是甲醛、葡萄糖或水合肼；金属盐、NaOH和还原剂的摩尔数比是1∶0～32∶7～600；金属盐和分子筛的质量比是1∶0.1～1.5；(3)将所得物置于聚丙烯试管中，加入5～9％氢氟酸水溶液，反应1～2小时，反应过程中要不断振荡，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥。
2、 按照权利要求1所述的一种以分子筛为核的金属壳构建方法， 其特征在于所述的分子筛是3A分子筛或NaZSM-5分子筛。
全文摘要
本发明涉及一种以分子筛为核的金属壳的制备方法。采用的技术方案是金属镀液的制备取金属盐、络合剂和无机碱溶于水中；金属盐、络合剂和无机碱摩尔比是1∶0.1～72∶0～15；向反应瓶中加还原剂，在25～80℃水浴中加热并搅拌，加金属镀液、分子筛和NaOH，反应1～2小时，离心分离出固体粉末，真空干燥；金属盐、NaOH和还原剂的摩尔比是1∶0～32∶7～600；金属盐和分子筛的质量比是1∶0.1～1.5；将所得物置于聚丙烯试管中，加5～9％HF水溶液，反应1～2小时，离心分离出固体粉末，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥。本发明操作简单，易控制，成本低，通过本发明制备的金属壳结构完整、均匀、分散性好。
文档编号C23C18/31GK101187019SQ20071015913
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者刘广业, 夏立新, 怡 贾 申请人:辽宁大学