一种印制电路蚀刻液的制作方法

专利名称：一种印制电路蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明属于印制电路板制造技术领域，特别涉及印制电路板(PCB)精细线路制作中的 蚀刻技术。
背景技术：
在印制电路板的制造过程中，需将已经进行了图形转移的覆铜板放入蚀刻液中，将未被 抗蚀层覆盖的铜箔蚀刻掉，从而得到相应的印制电路导电线路。目前常用的蚀刻液体系主要有以下几种(1) 三氯化铁蚀刻液三氯化铁蚀刻也是以三氯化铁为主要成分，加入一定量盐酸的溶液体系。这种蚀刻剂易 得，价廉，溶铜允许浓度范围广，操作方便等特点。但是生产中造成的污染问题特别突出。 所以这种蚀刻液逐渐退出主要蚀刻剂的地位。(2) 氯化铜蚀刻液这种蚀刻液配方简单，蚀刻速度快，溶铜量，稳定性好，产品可靠性高，能连续化生产， 溶液再生和铜的回收容易，对环境的污染可以得到有效的控制。目前生产上主要使用这种蚀 刻剂。但是，对于精细线路，这种蚀刻剂产生的侧蚀严重，无法得到合格的精细线路。(3) 过氧化氢-硫酸蚀刻液这种蚀刻液能适用于各种抗蚀层，蚀刻速度也高，反应容易控制，溶铜量大，毒性小， 污染小，回收废液简便易行。但是由于过氧化氢的稳定性较差，易受各种环境因素的影响， 所以在使用中受大很大的局限。(4) 过硫酸蚀刻液这种蚀刻液的基本成分为过硫酸盐和硫酸。该种蚀刻液在使用过程中无"三废"的排放。 同时也适合于印制板所有的抗蚀层。但是这种蚀刻剂的稳定性差，较易分解，蚀刻速度与溶 铜量低，侧蚀严重，并且过硫酸价格高。现在通过适当地改进过硫酸盐蚀刻体系使用于微蚀 剂。由于半导体技术的发展，芯片的封装密度越来越大。这就要求芯片的载体PCB板上线路 的密度越来越高，于是精细线路的制作也成为以后PCB线路制作的一个发展趋势。而蚀刻同等厚度的铜箔，线路越细，其刻蚀系数越小，相对侧蚀就越大。PCB技术的发展要求蚀刻液具有较大的蚀刻系数，尽量避免产生侧蚀现象；同时处于坏境保护和经济因素的考虑，要求蚀刻液具有稳定的化学性质、对环境的污染小、易实现循环 利用和成本较低的特点。现有的蚀刻液中，三氯化铁蚀刻液，由于其污染严重，现在生产上很少使用其做线路蚀 刻。氯化铜蚀刻液是现在生产中常用的蚀刻体系，但是对于精细线路蚀刻，该蚀刻液的侧蚀 就较严重，无法满足电性能要求。而过氧化氢-硫酸体系则由于过氧化氢的稳定性较差而限制 了它的使用。过硫酸蚀刻剂更是无法满足我们现在线路精细化的要求。发明内容本发明提供一种经济、实用、快速、高效和易于再生的印制电路蚀刻液。蚀刻液能快速 地蚀刻出印制电路线路，其侧蚀非常小，特别适合印制电路板制造中精细线路(线宽《75nm) 的制作。本发明的技术方案为一种印制电路蚀刻液，由H20、 HN03、 H2S04、 Na2S04和添加剂组成，各组分的质量百 分比为HN035%~15%、 H2SO48%~20%、 Na2S04l%~6°/。、添加剂0.01~0.2%，其余为H20;其中添加剂是含有如下一种或一种以上表面活性剂的复配剂Cn) d2脂肪醇聚氧乙烯醚磺基 琥珀酸半酯二钠盐、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇单月桂酸酯、 烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、脂肪醇聚氧乙烯 醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。添加剂的作用是增加蚀刻液与铜箔之间的浸润性，提高蚀刻液与铜箔的接触程度，从而 提高蚀刻速度。本发明提供的印制电路蚀刻液的蚀刻机理1、静态蚀刻机理按照一定配方组成将蚀刻液加入蚀刻槽中，加热到一定的温度，将已经进行图形转移后 的舉铜板放置在硝酸蚀刻液中的静态蚀刻机理见

图1所示。蚀刻液蚀刻机理是由体系中硝酸与未覆盖的抗蚀层铜箔发生化学反应，将金属铜氧化成铜离子，HN03还原成NO气体，产生如下反应3Cw + 8/W(934 3C"(M93)2+2M + 4//2C>。反应过程中，生成的NO气体在线路之间起到搅拌作用，这样有利于蚀刻液的更新，对 于铜箔的纵向蚀刻是非常有利的。而侧面的铜箔由于液体中含有气体，所以一定程度上起到 隔绝溶液与铜箔接触的作用。2、.动态蚀刻机理如果蚀刻过程中采用的是动态喷淋蚀刻，那么其动态蚀刻过程如图2所示；硝酸蚀刻液以一定的喷压垂直往下喷淋硝酸蚀刻溶液，溶液与未覆盖的铜发生化学反应。 铜与硝酸发生化学反应会生成NO气体。由于上面的液体垂直往下喷淋，所以NO气体不容易从中间溢出，而是沿着铜壁溢出。 由于气体的产生，气体的流动使得蚀刻液不能充分地和侧壁的铜箔接触而发生化学发应，从 而减少侧壁的蚀刻反应，使得侧蚀量非常的少。气体的存在还起到搅拌作用，使得新旧蚀刻 液能够很快更新，从而提高蚀刻的均匀性。这对精细线路的蚀刻都是非常有利的。使得线路 的剖面基本成矩形(如图3所示)。本发明提供的印制电路蚀刻液配方中各成分的作用和温度的影响1、 蚀刻液体系中硝酸的作用从蚀刻液机理介绍可以知道，硝酸是该体系的主反应剂，和铜箔进行反应而使铜被氧化 生成铜离子。硝酸处于一定的浓度能以较快的速率与铜反应，这样就提高蚀刻效率降低了蚀 刻时间。硝酸被还原的气体产物也使溶液快速更新，有利于铜箔的纵向蚀刻。气体的逸出其实也 是在保护侧面铜箔，以免被硝酸蚀刻，从而减少侧蚀，提高刻蚀系数。这些对精细线路的制 作是非常有利的。2、 蚀刻液体系中硫酸的作用硫酸的加入，相当于增加了H+的浓度，大大提高了蚀刻的速率。这样就不用增加硝酸的 浓度来提高体系蚀刻速率。硫酸中H+的还可以维持溶液中HN03的浓度，这样HN03不至于因为反应的进行而变化太大，从而能很好地提高体系的稳定性。同时，由于硫酸也具有腐蚀性，对于新露出的新鲜铜也具有腐蚀作用，这样也加快了铜 箔的蚀刻。3、 蚀刻液体系中硫酸钠的作用硫酸钠在蚀刻过程中起到加速反应速率的作用。能加速铜与硝酸的反应速率，大大地縮 短了蚀刻的时间。4、 添加剂的作用提高蚀刻液与铜箔之间的浸润性，这样可以提高蚀刻液与铜箔的接触程度，对于蚀刻的 速率又一定的促进作用。5、 温度的影响温度对蚀刻有很大的影响。当温度过高时，反应速率大，同时温度过高使得抗蚀膜容易 脱落。但是温度太低，反应速率太小，浪费时间，对生产不利。所以，对于温度，要选择一 个合适的温度范围。本发明提供的印制电路蚀刻液的适宜的蚀刻温度为50~60°C。本发明提供的印制电路蚀刻液的制备过程非常简单，按照本发明提供的印制电路蚀刻液 配方，在去离子水中顺序加入HN03、 H2S04、 Na2S04和添加剂即可。需要注意的是，由于 蚀刻液的主要成分为强酸，所以制备时应当注意安全，尤其是HN03和H2S04应当缓慢加入 去离子水中。另外，本发明提供的印制电路蚀刻液可以根据印制电路板生产线的具体情况进 行实时制备，即在印制电路板生产线的蚀刻槽中，按照配方要求先加入去离子水，然后顺序 加入HN03、 H2S04、 Na2S04和添加剂即可。需要补充说明的是，本发明提供的印制电路蚀刻液的氧化性比较强，所以在使用抗蚀膜 的时候一定要选择合适的材料。实验得出使用抗蚀干膜是不行的，它会与硝酸发生反应。抗 蚀膜可以选择光致液态抗蚀剂或Ni-Au层做抗蚀层。实验发现，本发明提供的印制电路蚀刻 液对覆铜板没有特别的要求，挠性覆铜板和刚性覆铜板都可以使用。本发明的有益效果1、 本发明提供的印制电路蚀刻液成分简单、价格低廉。2、 硫酸钠在蚀刻体系中的含量影响着蚀刻的速率，所以可以通过加入硫酸钠成分的多少， 可以很好地控制蚀刻的速率。3、 硝酸蚀刻体系中主要成分硝酸能以很快的速率与铜箔发生化学反应，蚀刻的速度快， 大大地节约了蚀刻时间。4、 硝酸蚀刻液对于精细线路的蚀刻非常理想。由于气体的搅动作用，气体的屏蔽作用， 可以很好地减少细线路的侧蚀和縮小不同区域蚀刻速率的差别。非常适合于挠性印制板连续 化的reel to reel生产。5、 阴离子和非离子表面活性剂的复配添加剂的加入，提高蚀刻液与铜箔之间的浸润性， 这样可以提高蚀刻液与铜箔的接触程度，对于蚀刻的速率又一定的促进作用。6、 蚀刻设备采用封闭的蚀刻系统装置，往装置里面通入空气，产生的一氧化氮可以与空 气中的氧气反应生成N02，N02与回流的液体生成硝酸反应重新回到蚀刻体系继续进行反应。 这样使体系硝酸含量相对稳定。7、 由于012+的存在不影响硝酸体系蚀刻，所以可以等Q^+到含量较大时更换蚀刻液， 避免频繁地处理蚀刻槽，节约大量的人力物力。8、 由于使用的蚀刻液易于再生和循环使用，同时012+又能有效地收回，从而有效地减小 了对环境造成的污染。说明书附1为本发明蚀刻液的静态蚀刻机理示意图。 图2为本发明蚀刻液的动态蚀刻机理示意图。 图3为本发明蚀刻液蚀刻后的印制电路示意图。
具体实施方式
实施方案一配制硝酸蚀刻液(1) 在蚀刻槽中加入100ml的去离子水，量取约27.47ml 65%硝酸加入蚀刻槽中，再加 入少量的去离子的水。(2) 量取约23.19ml98。/。的浓硫酸，缓缓地加入到蚀刻槽中，加入浓硫酸的过程中不断 地搅拌溶液。(3) 加入15.90g的无水硫酸钠到蚀刻槽中，搅拌使无水硫酸钠溶解完全。(4) 加入浓度为10%的添加剂l.OOml。(5) 加去离子水至500ml，配制得到500ml硝酸浓度为5。/。，硫酸浓度为8%，无水硫酸 钠浓度为3%，添加剂浓度为0.02%的硝酸蚀刻液。调节蚀刻液的温度至5(TC，选择铜箔厚度为18pm，尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线 宽为80pm的覆铜板。将该覆铜板放到蚀刻槽中进行蚀刻。40分钟后，线路蚀刻完成。测量 线宽为65.86pm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案二按照实施方案一的步骤配制500ml硝酸浓度为7%，硫酸浓度为12%，无水硫酸钠浓度 为3%，添加剂浓度为0.05%的硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为60'C。选择铜箔厚度为18nm， 尺寸为5cmx 5cm,经过图形转移线宽为50nm的覆铜板。将该覆铜板放到蚀刻槽中进行蚀亥U。 15分钟后，线路蚀刻完成。领懂线宽为36.43nm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案三按照实施方案一的步骤配制500ml硝酸浓度为7%，硫酸浓度为10%，无水硫酸钠浓度 为3%，添加剂浓度为0.07%的硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为6(TC。选择铜箔厚度为18pm， 尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线宽为80|im的覆铜板。将该覆铜板放到蚀刻槽中进行蚀刻。 8分钟后，线路蚀刻完成。测量线宽为74.23nm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案四按照实施方案一的步骤配制5000ml硝酸浓度为9%，硫酸浓度为8%，无水硫酸钠浓度 为3%，添加剂浓度为0.1%的硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为60'C。选择铜箔厚度为18mhi， 尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线宽为80pm的覆铜板。采用喷淋的方式进行蚀刻。2分钟 后，线路蚀刻完成。测量线宽为78.23pm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案五按照实施方案一的步骤配制5000ml硝酸浓度为9%，硫酸浓度为10%，无水硫酸钠浓度 为3%,添加剂浓度为0.1%的1硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为5(TC。选择铜箔厚度为18nm， 尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线宽为50pm的覆铜板。采用喷淋的方式进行蚀刻。2分钟 后，线路蚀刻完成。测量线宽为47.44nm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案六按照实施方案一的步骤配制500ml硝酸浓度为9%，硫酸浓度为为10%，无水硫酸钠浓 度为为5%，添加剂浓度为0.12%的硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为5(TC。选择铜箔厚度为18Mm， 尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线宽为8(Hrni的覆铜板。将该覆铜板放到蚀刻槽中进行蚀刻。 5分钟后，线路蚀刻完成。测量线宽为72.44)jin，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案七按照实施方案一的步骤配制5000ml硝酸浓度为9%，硫酸浓度为12%，无水硫酸钠浓度 为5%，添加剂浓度0.12%的硝酸蚀刻液。蚀刻温度为5(TC。选择铜箔厚度为18pm，尺寸为 5cmx5cm，经过图形转移线宽为50nm的覆铜板。采用喷淋的方式进行蚀刻。 一分半钟后线 路就蚀刻完成。测量线宽为46.12pm，金相显微图显示，导电线路的剖面成梯形。实施方案八按照实施方案一的步骤配制500ml硝酸浓度为9%,硫酸浓度为12%，无水硫酸钠浓度 为6%，添加剂浓度为0.12%的500ml硝酸蚀刻液。控制蚀刻温度为5(TC。选择铜箔厚度为 18|am，尺寸为5cmx5cm，经过图形转移线宽为5(Vm的覆铜板。将该覆铜板放到蚀刻槽中 进行蚀刻。5分钟后，线路蚀刻完成。测量线宽为69.93pm，金相显微图显示，导电线路的剖 面成梯形。
权利要求
1、一种印制电路蚀刻液，由H2O、HNO3、H2SO4、Na2SO4和添加剂组成，各组分的质量百分比为HNO35％～15％、H2SO48％～20％、Na2SO41％～6％、添加剂0.01～0.2％，其余为H2O；其中添加剂是含有如下一种或一种以上表面活性剂的复配剂C10～C12脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸半酯二钠盐、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇单月桂酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
全文摘要
本发明属于印制电路板制造技术领域。本发明提供了一种经济，实用，快速、高效和易于再生的印制电路蚀刻液。该蚀刻液的配方为HNO₃(5％～15％)、H₂SO₄(8％～20％)、Na₂SO₄(1％～6％)、添加剂0.01～0.2％，其中添加剂是含有如下一种或一种以上表面活性剂的复配剂C₁₀～C₁₂脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸半酯二钠盐、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯(20)失水三梨醇单月桂酸酯、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐或钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。采用本发明制造出印制电路侧蚀非常小，且蚀刻液再生容易，能较长时间的循环使用，废液处理容易，对环境的污染小。
文档编号C23F1/18GK101225520SQ20081004529
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月29日 优先权日2008年1月29日
发明者为 何, 波 何, 健 关, 周国云, 王守绪, 可 胡, 袁正希, 龙发明 申请人:电子科技大学;珠海元盛电子科技股份有限公司