专利名称：具有细化结构的细晶硬质合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含铬的细晶硬质合金。通过单独添加或以组合的形式添加少量但很好受控量的Ti、Nb、V、Zr或Ta，获得进一步细化晶粒的硬质合金结构，而不会使第二相脆化。
背景技术：
现今在对于韧性和耐磨性具有较高要求的应用中，具有细化晶粒结构的硬质合金切削工具在很大程度上用于钢铁、硬化钢、不锈钢和耐热合金的加工。另一重要的应用是用于加工印刷电路板的微型打孔中，即所谓的PCB打孔。在这些类型的应用中，已知缺陷的量和尺寸，例如异常的WC晶粒、脆化相的少量析出、多孔性、粘结相色淀(lake)对机械特性(例如断裂韧性和横向断裂强度(TRS))是重要的。
普通的晶粒生长抑制剂包括钒、铬、铌、钽或包括这些元素的化合物。当通常作为碳化物并且以0.15-1.5wt-％的量添加时，它们在烧结过程中限制晶粒生长，但它们还具有不合需要的副作用，影响到沿不利方向的韧性性状。已知钒是最有效的晶粒生长抑制剂，但由于其对韧性性能的负面影响，所以钒也尤其有害。还已知正常水平的钒的添加导致在WC/Co晶粒边界中脆化相析出。
对于具有0.04-0.06的Cr/Co比的硬质合金，为了获得精细的、如小于0.6μm的烧结晶粒尺寸，需要非常精细的WC原材料并且烧结通常在相对比较低的温度下进行、例如接近1360℃的温度并且通常通过热等静压烧结(sinterHIP)，或者之后进行热等静压，以便获得致密结构。这样的生产程序无疑增加生产成本，而且增加不均匀的粘结相分布的危险。此外，这些非常精细的WC原材料的使用给予粉末较差压实特性，导致了难于压实成复杂几何形状(例如切削刀片)的粉末。
根据WO 99/13120，如果选择硬质合金的含碳量接近η相形成的话，则能够减少晶粒生长抑制剂的量。
JP-A-11-152535披露了一种将钨碳氮化物用作原材料制造细晶钨碳氮化物钴硬质合金的工艺。JP-A-10-324942和JP-A-10-324943披露了通过添加如氮化物的晶粒生长抑制剂来生产细晶硬质合金的方法。为了避免通过氮化物的脱氮作用下的气孔形成，烧结通常在氮气氛中进行。
EP-A-1500713披露了一种制造细晶碳化钨-钴硬质合金的方法，包括以下步骤混合、根据标准实践研磨，之后烧结。通过在脱蜡之后、但在气孔封闭之前，将压力高于0.5大气压的氮气引入烧结气氛中，能够获得包括减小的晶粒尺寸和较少的异常晶粒的晶粒细化结构。
WO 2006/043421披露了硬质合金，所述硬质合金包括作为硬质相的、具有小于0.3μm的平均颗粒直径的WC和作为粘结相的5.5-15wt-％的至少一种铁族金属成分，并且除以上硬质相和粘结相以外，还包括在重量比上相对于0.04-0.2的粘结相为0.005-0.06wt-％的Ti、Cr。尤其地，以上硬质合金不包含Ta。
根据US 2006/029511，提供一种制造细晶碳化钨-钻硬质合金的方法，包括以下步骤混合、根据标准实践研磨，之后烧结。通过在脱蜡之后、但在气孔封闭之前，将压力高于0.5大气压的氮气引入烧结气氛中，能够获得包括减小的晶粒尺寸和较少的异常晶粒的晶粒细化结构。
发明内容
本发明的目的是避免或减轻现有技术的问题。
本发明的另一目的是提供一种精细或亚微米的硬质合金切削工具，其具有改进的粘结相分布和减少量的异常WC晶粒，从而给予硬质合金工具改进的机械特性和切削特性。
如今令人惊讶地发现，通过在含铬硬质合金中单独加入或以组合的形式加入ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta，能够获得改进的粘结相分布和明显的晶粒细化效果。本发明提供一种材料，它能够在1360℃或更高的温度下烧结，保持细晶粒尺寸和粘结相分布，而不管较高的Cr/Co比降低粘结剂的熔化温度，并且从而在晶粒生长迅速的烧结过程中给予呈液态的较长时间。本发明允许允许获得相同的晶粒尺寸，同时还允许适合于CVD(化学气相沉积)涂层的较高碳余量。
图1示出根据现有技术的硬质合金的微观结构的背散射SEM(扫描电镜)显微图像。
图2示出根据本发明的硬质合金的微观结构的背散射SEM显微图像。
具体实施例方式 硬质合金体包括碳化钨，该碳化钨具有0.1-2.0μm晶粒尺寸、具有使得按重量计算Cr/Co比为0.05-0.15的3-15wt-％的Co、和Cr以及余量的WC。除此之外，还有ppm水平的 以下添加成分中的一种V、Nb、Zr、Ta，或者 Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少两种的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm， 使得比率 Me/Co＝(at-％(原子百分比)Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，CW_Cr比为0.79-0.95、优选地为0.80-0.92，其中， CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co， 其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬质合金中的重量百分比。CW_Cr是Co粘结相中的W含量的函数。大约为1的CW_Cr对应于粘结相中非常低的W含量，而0.75-0.8的CW_Cr对应于粘结相中较高的W含量。
烧结体也可包含少量的附加相或多种附加相，例如η相、MX或M7X3、M3X2的相析出，其中可允许M＝(V+Zr+Ti+Ta+Nb+Co+Cr+W)和X＝C或N达到最大为0.5vol％的体积比率，而不会有有害影响。
在一个实施例中，添加成分是单独添加的或与前述添加成分中的一种相结合的Zr。
在另一实施例中，添加成分是Zr和Ti。
在另一实施例中，硬质合金包含0.01-0.10wt-％的N。
在又一实施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物。
在又一实施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物，具有多于0.02wt-％、优选地多于0.03wt-％但少于0.1wt-％的N含量。
根据本发明的用按照上述组分制造硬质合金的方法包括根据标准实践混合、研磨、挤压和烧结亚微米的碳化钨-钴体。将ppm(百万分之)水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它们的混合物以纯金属或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它们的混合物的方式添加，添加的量使得在烧结的硬质合金中达到上述Me/Co和CW值。
示例1 制备在wt-％上具有根据表1a的组分并且WC作为剩余部分的硬质合金混合物1A-1K。WC粉末具有如来自于H.C.Starck公司的0.8μm的FSSS粒径(费氏粒径)和来自Umicore公司的细晶(0.5μm)钴和H.C.Starck的细晶Cr3C2、TiC、VC、ZrC、TaC和NbC 表1a 在Ar的保护气氛中，在40mbr的压力下持续1小时，分别在1360℃和1410℃下将这些混合物湿研磨、干燥、压实和烧结成体。在烧结之后，确定两个烧结温度的CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并将它们与Me/Co一起记录在表1b中。
表1b NA＝不适用 在表1c中，对烧结温度1410℃和1360℃给出烧结晶粒尺寸。通过硬度(Hv30)和矫顽性测量确定烧结晶粒尺寸。
表1c 以1410℃烧结 以1360℃烧结 在两个不同的烧结温度下，清楚地表明低的立方碳化物形成物添加的惊人效果。
示例2 制备具有在表2a中给出的组分的硬质合金混合物2A、2B和2C。WC粉末具有0.9μm的FSSS粒径，具有0.04wt-％的N含量和来自Umicore公司的细晶(0.5μm)钴和H.C.Starck的细晶Cr3C2、ZrC和VC。
表2a 以wt-％给出的化学组分、8wt-％的Co，且剩余部分＝WC。
NA＝不适用 在球磨机中，通过研磨8小时混合粉末，其后在Ar的保护气氛中以40mbr的压力在1410℃下挤压和烧结成体1小时。在烧结之后，测量CW_Cr和Hc。确定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并还与Me/Co一起记录在表2a中。
此外，切开烧结体并研磨切开截面，并且其后抛光。对应于表2b中给出的面积，对每个样品拍取放大率对晶粒尺寸合适的十幅显微照片。通过等圆方法(equivalent circle method)，利用Jefferies平面(planimetric)方法测量晶粒尺寸。
表2b 添加ppm水平的Zr和V具有强烈的晶粒细化效果。
示例3 制备具有根据表3a的组分的硬质合金混合物3A、3B和3C。WC粉末具有如来自于H.C.Starck公司的0.9μm的FSSS粒径和来自Umicore公司的细晶(0.5μm)钴和H.C.Starck的细晶Cr3C2、TiC和ZrC。
表3a 以wt-％给出的化学组分 在球磨机中，通过研磨8小时混合粉末，其后在Ar的保护气氛中以40mbr的压力在1410℃下挤压和烧结成体1小时。在烧结之后，测量CW_Cr和Hc。确定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并还与Me/Co一起记录在表3b中。
表3b NA＝不适用 将每个变体的烧结体切割成两半，研磨并抛光，并且其后用Murakami的试剂蚀刻两分钟。通过光学显微术检查与每个变体的1cm2相对应的面积，并计算在任何方向上具有的最大长度大于或等于5μm的晶粒的数量。结果在表3c中给出 表3c具有最大长度＞＝5μm的晶粒数量 Zr和Zr+Ti的ppm水平减少了多于50％的异常晶粒的量。
权利要求
1.WC-Co硬质合金，其特征在于，组分为3-15wt-％的Co，和Cr，使得按重量计算Cr/Co比为0.05-0.15，以及余量的WC，并且晶粒尺寸为0.1-2.0μm，以及除此之外的ppm水平的
以下添加成分中的一种V、Nb、Zr、Ta，或者
Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少两种的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm，
使得比率
Me/Co＝(at-％Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，且CW_Cr比为0.79-0.95，
CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co
其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬质合金中的重量百分比。
2.如权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述添加成分中的一种是Zr。
3.如权利要求2所述的硬质合金，其特征在于，所述添加成分是Zr和Ti。
4.如前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其特征在于，具有0.01-0.10wt-％N的N含量。
5.如前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其特征在于，所述Me/Co的比率高于0.0007。
6.如前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其特征在于，所述CW_Cr比率为0.80-0.92。
7.如权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述添加成分是Ti和Ta的混合物。
8.如权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述添加成分是具有大于0.02wt-％的N含量的Ti和Ta的混合物。
9.制造如权利要求1所述的WC-Co硬质合金的方法，包括以下步骤混合和湿研磨WC与Co的粉末、挤压和烧结，其特征在于，将ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它们的混合物以纯金属或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它们的混合物的方式添加到粉末混合物中。
全文摘要
本发明涉及一种细晶WC-Co硬质合金。通过单独添加或以组合的形式添加非常少量的Ti、V、Zr、Ta或Nb，获得具有较少的异常WC晶粒的细化晶粒的硬质合金结构。
文档编号C22C29/08GK101353748SQ20081010955
公开日2009年1月28日 申请日期2008年6月2日 优先权日2007年6月1日
发明者苏珊·诺格伦, 亚历山大·库索夫斯基, 阿利斯泰尔·格雷亚尔森 申请人:山特维克知识产权股份有限公司