专利名称：一种用于铸铁保护的缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种缓蚀剂，具体地说涉及一种用于铸铁片保护的缓蚀剂。
背景技术：
我国是世界历史上冶铁技术发达的重要地区之一，古代先民遗留了众多珍贵的铁 质文物。由于自然腐蚀加剧以及缺乏系统的科学研究与有效保护，许多的铁质文物已经锈 迹斑斑，重度腐蚀或濒危铁质文物占相当大比例，正面临加速损毁的危险。因此，筛选研发 高效、无毒、低成本的缓蚀剂，已是铁质文物保护科研工作的重要方面。然而由于文物保护 工作的特殊性，要求筛选和研发铁质文物缓蚀剂时，须遵守“最小干预”、“可再处理”、无毒、 低成本、高效和“不改变文物原状”等原则。古代铁质文物大多为铸铁，而现代工业缓蚀剂 的研究对象主要为钢铁，针对铸铁的研究工作目前较少，对古代铸铁文物缓蚀剂的研究，尚 缺乏整体性和综合性。在缓蚀剂研发过程中，复配缓蚀剂的缓蚀效果往往大于单一缓蚀剂的使用，特 别是结合过渡金属离子的复配研究效果更明显，在现代钢铁缓蚀剂研究方面，国内外学 者已经取得一定的研究成果[可参考如下文献1、D.D.Singh，M. Singh, B. Gaur. The role of metal cations in improving theinhibitive performance of hexamine on the corrosion of steel in hydrochloricacid solution[J]. Corrosion Science, 37(1995) :1005. ；2> G. N. Mu, T. P. Zhao, M. Liu, T. Gu. Effect of Metallic Cations on Corrosion Inhibition of an AnionicSurfactant[J]. Corrosion,52(1996) 853 856. ；3、Susai Rajendran, S. MaryReenkala, Noreen Anthony, R. Ramaraj. Synergistic corrosion inhibition by thesodium dodecylsulphate-Zn2+ system[J]. Corrosion Science, 44 (2002) -.2243 2252. ；4> T. J. Haley. Pharmacology and toxicology of the rare earth elements[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 54 ；5> (1965) 633 670. (5)F.Meli, A.Zuttel, L.Schlapbach.Electrochemical and surface properties of low cost, cobalt-free LaNi5~type hydrogen storage alloys[J]. Journal of Alloys andCompounds,202(1-2)(1993) :81 88. ；6、Kunitsugu Aramaki. Synergisticinhibition of zinc corrosion in 0. 5M NaCl by combination of cerium(III)chloride and sodium silicate[J]. Corrosion Science,44(2002) :871 886. ；7、Kunitsugu Aramaki. Cerium(III)chloride and sodium octylthiopropionate as aneffective inhibitor mixture for zinc corrosion in 0. 5M NaCl [J]. CorrosionScience,44(2002) 1361 1374.]，研究表明葡萄糖酸钠与苯甲酸钠复 配使用的浓度均为250mg/L时，缓蚀协同效应较好[可参考文献Wu Y S，DengJ L. Electrochemistry protection and inhibitor applied technology. Beijing ； Chemical Industry Press, 3 (2006) :611.(吴荫顺郑家燊.电化学保护和缓蚀剂应用技 术，化学工业出版社，3 (2006) :611.)]。
发明内容
本发明是基于国家科技支撑计划课题的“铁质文物综合保护技术研究”(课题编 号2006BAK20B03)的专利申请。本发明的目的在于提供一种用于铸铁保护的缓蚀剂，该缓蚀剂为无毒环境友好。为实现上述目的，本发明提供的用于铸铁保护的缓蚀剂，其组成包括200-300mg/ L的葡萄糖酸钠和200-300mg/L的苯甲酸钠。本发明的缓蚀剂中还加入2X 1(T3M-3X 1(T3M 的 Zn2+ 或 0. 4X 1(T3M_0. 6X 1(T3M 的 La3+,作为优选的方案，La3+的浓度为0. 5X 10_3M。本发明优选的葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的浓度均为250mg/L。本发明的Zn2+的来源为硫酸锌可溶性盐，La3+的来源为硝酸镧可溶性盐。
图1是葡萄糖酸钠和苯甲酸钠对Z30铸铁片缓蚀率；图2是葡萄糖钠和苯甲酸钠与锌盐对Z30铸铁片的缓蚀率；图3是葡萄糖钠和苯甲酸钠与La3+盐对Z30铸铁片的缓蚀率；图4a为经过3. 5% NaCl水溶液浸泡7天后的空白铸铁片形貌图；图4b和图4c是葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L时，加入的Zn2+ 的浓度为2mM时的形貌对比图；图5是是葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L时，加入的La3+的浓度 为0. 5mM，浸泡7天后不同的放大倍数的形貌图；其中图5a为低倍扫描电镜下的形貌图，可 以明显发现有一层覆盖膜；图5b为高倍数扫描电镜下的形貌图，可以更清楚地观察到覆盖 膜的特点；图 6 是 KBJP 与 PBZn2mM、PBZn3mM、PBlaO. 5mM 的强极化曲线对比图。
具体实施例方式采用标准铸铁试样(GB718-82)，试样尺寸50mmX 52mmX 2mm，将铸铁试样依次用 240号、400号、600号、1000号水砂纸打磨光亮。用去离子水清洗，滤纸吸除表面水分，吹风 机吹干，置于干燥器中冷却至室温后，在万分之一天平上精确称重，用游标卡尺测量试样尺 寸，计算总表面积。采用去离子水和分析纯NaCl配制3. 5% NaCl溶液，pH约6. 5，恒温水浴，温度在 25士 1°C。葡萄糖酸钠、苯甲酸钠与七水硫酸锌、六水硝酸镧均为标准化学纯。采用静态失重法将准备好的试样悬挂于配制好的添加不同缓蚀剂的3. 5%的 NaCl溶液中。记录试样表面现象，168小时(1周)后取出试样。用橡皮擦清除腐蚀产物， 尽量避免损伤试样基体，滤纸吸干试样表面水分，吹风机吹干，置于干燥器中冷却至室温， 用万分之一天平精确称重。质量损失值计算公式为△ W = W1-W2
式中A W_质量损失量(g)；A-试样腐蚀试验前的质量(g)；ff2-试样经腐蚀试验并去除腐蚀产物后的质量(g)。
计算平均腐蚀速率和缓蚀率腐蚀速率计算方法参照国标/JBT6074-92，试样平 均腐蚀速率公式如下R = K Aff/STD式中R-修正后的腐蚀速率(毫米/年，mm/a)； AW-经过修正的质量损失量(g)；S-试样表面积(cm2)，精确到0. 01cm2 ；T-腐蚀试验时间(h)，精确到0. Olh ；D-7. 86 试样密度(g/cm3)。缓蚀率计算方法
，式中n-缓蚀率(％ ) ；RQ-空白样的 腐蚀速率(mm/a) ；R_添加缓蚀剂后的腐蚀速率(mm/a)。由于空白样缓蚀率(10计算结果的准确性对复配体系缓蚀率R的计算结果至关 重要，本实施例测试了 7块空白铁片在3. 5% NaCl、pH值为6. 5去离子水体系中浸泡7天 后的腐蚀速度，并计算出其平均腐蚀速度为5. 0955X 10_2mm/a ；此外，本实施例分别考察两 块平行试样在不同葡萄糖酸钠和苯甲酸钠溶液中的缓蚀率后(图1)，对复配体系试验用的 铁片一律采用一块铁片，在筛选出缓蚀率较高的体系后，再增加试片，重复试验，因而缓蚀 率较高体系的试片数较多。计算平均腐蚀速度及平均缓蚀率(表1)，并通过SPSS软件绘出 其平均缓蚀率盒式图(图2、3)。选择缓蚀率较高的体系，重复试验后，取出铁片样品用滤纸吸干后，采用扫描电镜 分析(S-3600N型)对其表面形貌及膜化学成分分析，同时对比原始铁片化学成分。分析结 果见图3、4及表2、3，KBTP为空白铸铁片的编号，KBJP为经过3. 5% NaCl浸泡7天后的空 白铸铁片，PBZn2mM、PBLa3mM、PBLaO. 5mM分别代表了葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均 为250mg/L时，加入的Zn2+与La3+浓度分别为2mM、3mM与0. 5mM浸泡后的铁片样品。为探讨腐蚀机理，对缓蚀率较高的体系进行动电位极化曲线测试，同时对比未加 缓蚀剂的3. 5% NaCl去离子水空白样。本实施例采用CS300型电化学测试系统，其中工 作电极为试样，参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极采用Pt电极。动电位扫描测量 范围[-1. 175(开路)至0.025(开路)]V，扫描速率2mV/s，采样频率(Hz) :2，开路电位 (V) :-0. 57463，使用Corr Test腐蚀电化学软件分析。表1 不同配方体系下对Z30铸铁片的缓蚀协同效果 图1结果表明，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L时，对铸铁片有一 定的缓蚀效果，但并不理想，其缓蚀率仅为57%，当二者的浓度继续增加时缓蚀率均有所下 降。在葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L的体系下，加入Zn2+与La3+离子， 重复失重实验，发现其缓蚀率有较大的提高。从表1及图2、3可以明显发现，当葡萄糖酸 锌在较低或较高的浓度段时，缓蚀率均不高，如Zn2+的浓度在0. 25X 10_3M时，为70. 9%， 腐蚀速度为0. 014836mm/a ；Zn2+的浓度在6X 1(T3M时，为61. 4%，腐蚀速度为0. 019653mm/ a。当筛选浓度达到2X10—3时，其腐蚀速度明显下降。为此增加试样数，重复试验，计算出平均腐蚀速度为0. 003806mm/a，平均缓蚀率为92. 5%，说明葡萄糖酸钠与硫酸锌二者表 现出较好的缓蚀协同效应。当Zn2+离子浓度达到3X 10_3M时，发现其平均腐蚀速度最低， 为0. 002399mm/a,而平均缓蚀率高达95. 3%，达到最大值，表明在此浓度时，葡萄糖酸钠、 苯甲酸钠与硫酸锌对铸铁试样产生了显著的缓蚀协同效应，可能是该浓度下铸铁试样表面 形成了较致密的分子层。继续增加Zn2+的浓度时，缓蚀率则有所下降，应当是铸铁试样表 面的沉淀膜增厚，由于膜的厚度不均勻，产生应力而破坏，使得铸铁片重新发生腐蚀，导致 缓蚀率下降。而当La3+的浓度控制在0. 5X 10_3M时，其缓蚀效果较理想，平均腐蚀速度为 0. 006781mm/a，平均缓蚀率为86.7%，说明在该阳离子浓度下，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠与 La3+离子产生了较好的缓蚀协同效应。本发明的缓试机理探讨在酸性条件下铸铁的表面带正电[9]，这样(C6Hn07)_与(C6H5C00)_靠静电引力较易 吸附在铸铁上，此外Fe是第通族过渡金属元素，其价电子排布为3d64s2，电子组态为 易接受电子，对许多带有孤对电子的基团产生吸附，当参与电化学反应的阳极Fe 失去电子(Fe2+，Fe3+)时，很容易与带负电的(C6Hn07)_和(C6H5C00) _结合，生成相应的络和 物。可能是(C6Hn07)_和(C6H5C00)_中的氧原中提供了孤对电子所致，电化学反应可表示如 下。2 (C6Hn07) >Fe2+ — Fe (C6Hn07) 23 (C6H5C00) >Fe3+ — Fe (C6H5C00) 3当Zn2+离子浓度达到2mM或3mM时，在铸铁片上可能产生了较均勻致密的沉淀膜， 覆盖在电化学反应的阳极区，从而较好地抑制了阳极反应；此外在阴极发生了吸氧反应 02+2H20+4e = 4 (OH)、产生大量(0H) 这样 2 (OH) >Zn2+ = Zn (OH) 2 丨的发生。由于 Zn (OH) 2 覆盖在电化学反应的阴极，隔离了氧气，抑制了阴极反应，从而产生了较强的缓蚀协同效应。此外，当La3+的浓度控制在0. 5X 10_3M时，其缓蚀效果亦较为理想，可能是在阳极 发生上述电化学反应的同时，在阴极则发生稀土盐的沉淀，覆盖在阴极，隔离了氧气，抑制 了阴极反应，产生了较强的缓蚀协同效应。图4表明，经过3. 5% NaCl浸泡7天后的空白铸铁片(KBJP)相较缓蚀体系浸泡7 天后的样品在形貌上有较大区别，3. 5% NaCl浸泡7天后的空白铸铁片样品表面出现明显 的裂缝，相较而言，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L、Zn2+浓度为2mM浸泡7 天后的铁片(PBZn2mM)，相同放大倍数下表面裂缝较小，说明该体系对Z30铸铁片的缓蚀效 果较好。此外，可发现PBZn2mM铁片在高放大倍数下有较明显的光亮区域，对光亮区域与暗 色区域的化学成分做能谱分析，发现光亮区的0元素及Zn元素含量明显偏高(表2)，证实 了葡萄糖酸钠与苯甲酸钠、Zn2+均参与了铸铁表面沉淀膜的形成。表2是KBTP与PBZn2mM的元素含量对比扫描范围PBZn2mM (wt%) 图5表明，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的配比浓度均为250mg/L，La3+浓度为2mM浸泡 7天后的铁片(PBLa0.5mM)表面形成了一层较均勻的保护膜，在高倍电镜下，可以看出成膜 的不规则小方块(图5b)，能谱分析表明不规则小方块区的0元素及La元素的含量明显高 于周围无沉淀膜的区域的0元素及La元素的含量(表3)，证实了葡萄糖酸钠与苯甲酸钠、 La3+均参与了铸铁表面沉淀膜的形成。图5a为低倍扫描电镜下的形貌图，可以明显发现有 一层覆盖膜；图5b为高倍数扫描电镜下的形貌图，可以更清楚地观察到覆盖膜的特点.表3 :PBLaO. 5mM的元素含量对比 图6表明，与3. 5% NaCl空白体系的自腐蚀电位相比，当葡萄糖酸钠与硫酸锌的 组份分别分为250mg/L,而Zn2+的浓度为2xl0_3与3xlO_3M时，La3+0. 5xlO_3M时，发现腐蚀 电位明显正移，阳极的Tafel曲线的斜率显著增大，意味着金属离子需要克服更大的势垒 才能从金属表面转入溶液中。从阳极极化曲线的变化来看，出现了腐蚀电流较为稳定的 钝化区。而从失重实验结果也可以明显看出，其腐蚀速度大大下降，最高缓蚀率分别达到 92. 5%、95. 3%及86. 7%，结合电化学分析，表明其腐蚀机理主要以抑制阳极为主，这应当 是(C6Hn07)_、(C6H5C00)_与Fe2+络合吸附在阳极区域，抑制了阳极反应；另外比较阴极极化 曲线，即阴极极化曲线的斜率相对于空白样，其斜率明显增大，说明Zn2+确实是在阴极区形 成了 [Zn(0H)2]或者稀土盐的沉淀膜，从而阻碍了氧的阴极还原反应。综上所述，可以看出本发明的缓蚀剂在3. 5% NaCl, pH值约6. 5去离子水的体系中，单独加入葡萄糖酸钠与苯甲酸钠缓蚀剂时，浸泡7天后，发现对标准铸铁片(Z30)的缓 蚀率较低，在浓度均为250mg/L时，其缓蚀率仅为57%。通过对加入不同配比浓度的七水硫 酸锌、六水硝酸镧的失重法筛选研究，发现当Zn2+与La3+的配比浓度为2xlO_3M、3xlO_33M及 0. 5xlO_3M时，缓蚀率较高，分别为92. 5%、95. 3%及86. 7%，，而平均腐蚀速度较低，分别为 0. 003806mm/a、0. 002399mm/a及0. 006781。表明在此浓度时，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠锌盐 与镧盐对Z30铸铁产生了显著的缓蚀协同效应。通过扫描电镜分析表明，相较经3. 5% NaCl浸泡的铁片而言，经葡萄糖酸钠和苯 甲酸钠与Zn2+盐缓蚀剂处理的铁片表面的裂缝较小，保护的较好，特别是加入La3+盐的体系 在铸铁表面均勻地形成了一层保护膜。缓蚀剂处理后的铸铁片表面Zn、La的含量较高，高 达3. 5%与10%，表面氧元素含量也明显高于空白样，表明缓蚀液中的有机物及过渡金属 离子均参与了铸铁表面沉淀膜的形成。通过动电位强极化实验表明，当葡萄糖酸钠与苯甲酸钠的复配浓度为250mg/L， Zn2+与La3+的配比浓度分别在2xlO_3M、3xlO_33M及0. 5xlO_3M时，发现腐蚀电位明显正移，腐 蚀电流较低，与失重实验结果相吻合。表明其腐蚀机理以抑制阳极为主，以抑制阴极为辅。 对于Z30铸铁片而言，以上配方的缓蚀剂为混合型缓蚀剂。
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权利要求
一种用于铸铁保护的缓蚀剂，其组成为200-300mg/L的葡萄糖酸钠和200-300mg/L的苯甲酸钠。
2.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中，含有2X10_3M-3X 10_3M的Zn2+。
3.如权利要求2所述的缓蚀剂，其中，Zn2+的来源为硫酸锌可溶性盐。
4.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中，含有0.4X 10_3M-0. 6X 10_3M的La3+。
5.如权利要求4所述的缓蚀剂，其中，La3+的浓度为0.5X 10_3M。
6.如权利要求4所述的缓蚀剂，其中，La3+的来源为硝酸镧可溶性盐。
7.如权利要求1所述的缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠和苯甲酸钠的浓度均为250mg/L。
全文摘要
一种用于铸铁保护的缓蚀剂，其组成为200-300mg/L的葡萄糖酸钠和200-300mg/L的苯甲酸钠；本发明还可以加入2×10-3M-3×10-3M的Zn2+或者0.4×10-3M-0.6×10-3M的La3+。本发明提供的关于葡萄糖酸钠和苯甲酸钠体系与锌盐、镧盐对Z30铸铁试样的缓蚀协同研究，为古代铸铁文物的保护研究提供了借鉴。
文档编号C23F11/18GK101851758SQ20091008122
公开日2010年10月6日 申请日期2009年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者李乃胜, 马清林 申请人:中国文化遗产研究院