专利名称：回收二氧化钛产物的方法
回收二氧化钛产物的方法本申请涉及从含氧化钛的焙烧物质中回收二氧化钛产物的方法。氧化铁存在于许多矿物矿石例如铬、钛和铜的矿物矿石中。从这些矿石去除铁对于金属及其氧化物的提取是必要的(Sibum H(1997)Titanium Handbook of Extractive Metallurgy, ffeinheim, ffiley-VCH)。已经开发了从矿物矿石去除铁的各种技术，包括还原焙烧、冶炼和在浓盐酸中酸浸浙(见 Gueguin M and Cardarelli F(2007)"Chemistry and mineralogy of titania-rich slags. Part 1-Hemo-ilmenite, sulphate, and upgraded titania slags"Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 28(1) 1~58 ； Kahn J A (1984). "Non-RutiIe Feedstocks for the Production of Titanium，，Journal of Metals 36(7) :33-38 ；禾口Lasheen T A I (2005). "Chemical beneficiation of Rosetta ilmenite by direct reduction leaching"Hydrometallurgy 76 :123-129)。但是，这些技术在去除铁化合物方面不是非常有效并且产生有毒废物(Sibum[Supra]和Doan P(2003). Sustainable development in Ti02industry Challenges and Opportunities. Ti02 intertech Miami, Florida)。W0-A-2005/028369公开了使用热水从焙烧物质中回收二氧化钛，在水溶液中产生不溶性残余物。加入到水溶液的碱性源引起细微沉淀物的选择性分离，从该沉淀物可以回收包括铁化合物的有价值的金属。也可以通过用弱有机酸酸化从水溶液回收包括铁化合物的有价值的金属。可以在无机酸中对不溶性残余物进行浸浙，去除锆、铌、铀和钍化合物。可以通过用有机酸例如草酸处理使铁化合物溶解。已经对赤铁矿在草 酸(见 Panias D Taxiarchou M Douni I Paspaliaris I 禾口 Kontopoulos A (1996). "Dissolution of hematite in acidic oxalate solutions :The effect of ferrous ions addition，，Hydrometallurgy43 (1—3) :219-230)禾口抗坏血酸(见 Suter D, Banwart S 禾口 Stumm W(1991) "Dissolution of Hydrous Iron (Iii) Oxides by Reductive Mechanisms"Langmuir 7(4) :809_813 ；禾口 Banwart S, Davies S 禾口 Stumm W(1989). “The Role of Oxalate in Accelerating the Reductive Dissolution of Hematite (Alpha-Fe2O3) by Ascorbate"Colloids and Surfaces 39(4) :303-309)中的溶解进行了研究。本发明试图利用有机酸通过浸浙从焙烧钛矿物中有效去除铁物质(例如氧化铁) 和碱金属或碱土金属物质，改善从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物。从第一方面来看，本发明提供了从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括(a)使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸浙，产生酸浸浙液和二氧化钛产物。含氧化钛的焙烧物质通过焙烧含氧化钛的组合物得到。含氧化钛的组合物是以一种或多种化合物形式的金属氧化物物质的混合物，它包括二氧化钛(TiO2)。含氧化钛的组合物可以是合成的或(优选地)天然的，例如粉末、矿石或矿物或其混合物。含氧化钛的组合物可以是氯化或硫酸化过程的残余物。
优选的含氧化钛的组合物是富含钛的材料例如矿石(例如钛铁矿、锐钛矿、钛铁矿海滨砂矿、低品级钛渣、天然金红石或钙钛矿)。含氧化钛的组合物可以进一步包括至少一种铁物质例如二价铁或三价铁物质(优选铁氧化物，例如!^OJe2O3或!^e3O4)。钛铁混合物可以进一步包含氧化铝或二氧化硅。优选地，含氧化钛的组合物是选自钛铁矿、锐钛矿、钙钛矿及其混合物的矿石。在步骤(a)之前可以是(a0)提供具有一种或多种碱性盐的含氧化钛的组合物以得到进料；和(aOl)氧化焙烧进料以产生含氧化钛的焙烧物质。步骤(aO)可以进一步包括提供具有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物中的至少一种的含氧化钛的组合物。优选地，所述进料没有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物。优选地，所述一种或多种碱性盐是碱金属或碱土金属盐。优选地，一种或多种碱性盐是IA族或IIA族金属或其混合物的一种或多种碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐或硫酸盐。 例如，一种或多种碱性盐可以选自 Na2C03、K2CO3> Na2SO4, K2SO4, NaOH, NaHSO4, KHSO4, KHCO3> NaHCO3和Κ0Η。碱性盐的量可以基于组合物(例如矿石)中存在的TiO2、！^203、A1203、SW2 和P2O5的碱性化合物的形成来计算。在一个优选的实施方案中，一种或多种碱性盐是钾盐或钠盐，特别优选钾盐。钾盐有利地促进铁的去除。一种或多种碱性盐可以是碳酸盐(例如钠的或钾的碳酸盐)。在一个优选的实施方案中，一种或多种碱性盐是含OH的盐。OH根的存在促进了有助浸浙的水铁矿的形成。特别优选地，一种或多种碱性盐是氢氧化物或碳酸氢盐，更优选氢氧化物。典型地，有机酸溶液是一种或多种弱有机酸的溶液。弱有机酸在水中基本上未离解。典型地，有机酸溶液不含无机酸。优选地，有机酸溶液是还原介质。还原介质有利地促进铁和碱性盐的去除。特别优选地，有机酸能将狗(III)还原为!^e(II)。优选地，有机酸溶液是羧酸(例如单羧酸或多羧酸)、磺酸或糖酸(例如醛糖酸、糖醛酸或醛糖二酸)或其混合物的溶液。特别优选地，有机酸溶液是羧酸或糖酸或其混合物的溶液。羧酸可以是饱和或不饱和、非环状(例如直链或支链)或环状(例如单环或多环) 羧酸，其任选被取代(例如经取代的环或链)。羧酸可以是芳香族或脂肪族。羧酸可以是单羧酸或多羧酸。优选地，羧酸是二羧酸。糖酸优选是抗坏血酸。有机酸溶液可以是苯甲酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种的溶液。在一个优选的实施方案中，有机酸溶液中的酸是金属配体或螯合剂(chelate)。特别优选地，所述酸是铁的、碱金属的或碱土金属的配体或螯合剂。更特别优选地，所述酸是铁的配体或螯合剂。在一个优选的实施方案中，有机酸溶液是草酸和抗坏血酸的混合物。
草酸的浓度可以在0. 1至0. 3M、优选在0. 15至0. 25M的范围内，特别优选约0. 2M。抗坏血酸的浓度可以在7x10_M至8xlO_3M、优选在7. 4x1 O^3M至7. 7x1 O^3M的范围内，特别优选约7. 55x10_M。优选地，在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒在有机酸溶液中混悬。在该实施方案中，铁的溶解被颗粒表面上发生的化学反应有利地控制。优选地，在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒通过搅拌在有机酸溶液中保持混悬。通过典型地在100至2000rpm范围内、优选在500至1750rpm范围内、特别优选在1000至1500rpm范围内的速度下操作的搅拌器进行搅拌。通过举例的方式，当通过约 1300rpm下操作的搅拌器搅拌溶液时典型地出现溶解的最佳条件。优选地，在步骤(a)中，有机酸溶液的pH是小于或等于4，优选在2. 5至4，特别优选3至3. 5的范围内。所述方法可以进一步包括(b)加入碱性溶液以使有机酸溶液的pH维持在3至4的范围。在步骤(b)中，所述碱性溶液可以是氢氧化钠。优选地，在步骤(a)中，有机酸溶液是在提高的温度(例如60-90°C )下，特别优选约 70 0C ο步骤(a)可以进行5至300分钟、优选100至250分钟(例如约4小时)范围的时间。可以通过标准技术例如过滤将二氧化钛产物与酸浸浙液分离。优选地，步骤(a)缺氧地进行。典型地，步骤(a)在惰性气体存在下进行。例如， 可以使氩气通过有机酸溶液。使氩气通过的合适速度是300ml/min。在步骤(a)之前可以是(a02)用水性介质洗涤焙烧物质以产生水溶液和焙烧物质的基本上不溶性残余物。水性介质可以是水或碱性溶液(例如稀碱性溶液)。在步骤(&0幻中，可以将可溶于水的碱性化合物例如金属(例如钠)铝酸盐、硅酸盐、铁酸盐、铬酸盐、钒酸盐和磷酸盐溶于水性介质中。可以反复加入水性介质以洗涤基本上不溶性的残余物(典型地直到洗出液的PH达到约7)。优选地，水溶液支撑富含稀土氧化物的胶体层。特别优选地，所述方法进一步包括(c)将胶体层与水溶液分离；和(d)从胶体层回收稀土氧化物。所述方法可以进一步包括(c)在酸中洗涤二氧化钛产物。可以在(例如)无机酸例如HCl、H2S04、HN03或H3PO4 (例如5 % HCl的无机酸)中洗涤二氧化钛产物。二氧化钛产物优选以合成金红石或合成锐钛矿(或其混合物)的形式。本发明的方法能获得具有92wt%或更高、优选或更高、更优选97wt%或更高纯度的Ti02。在非限制性意义上，现在将参照实施例和附图描述本发明，其中图 1 :333K K-Ti-Fe-O-H 的 Eh-ρΗ 图2:反应器组的示意图；图3a 用碳酸钾焙烧随后还原浸浙后钛铁矿粒的反向散射图；图3b 颗粒的EDX，证实钛和氧存在；图如显示用碳酸钾焙烧随后还原浸浙后的颗粒的显微结构；图4b 证实钛和氧存在的颗粒的EDX ；图5 钛铁矿矿石选矿后得到的合成金红石和锐钛矿；图 6 使用 FACTSAGE 热力学软件(Bale, C, Pelton, A. D.，Thompson, W. D.， Melancon, J.禾口 Eriksson, G. FACTSAGE. Ecole Polytechnique CRCT, Montreal, Quebec, Canada)构建的 Na-Fe-Ti-O-H 的 Eh_pH 图；图7 :显示非常细小颗粒沉淀的显微结构(BSE 300x)；图8 当在HCl和乙酸溶液中进行浸浙时反应混合物的pH随时间变化的比较；图9 铁随不同搅拌速度的去除百分比；
图10 当充气浸浙焙烧钛铁矿和锐钛矿时，铁随时间的去除百分比；图11 当充气浸浙焙烧钛铁矿和锐钛矿时，钠随时间的去除百分比；图12 钛铁矿矿石选矿后得到的合成金红石和锐钛矿；图13a 用碳酸钾焙烧和充气浸浙的钛铁矿的显微结构；图13b 对应于图13a的显微照片的EDX ；图14 当用碳酸锂焙烧钛铁矿随后还原浸浙时，焙烧与浸浙产物的比较；图15 差异溶解后得到的含有水铁矿的样品的FIlR ；图16 漂浮在水表面的稀土氧化物；图17a 水浸浙期间得到的胶体层的反向散射图；图17b 反向散射图中明亮相的EDX ；图17c 反向散射图中灰色相的EDX ；图18 具有破碎的钾钛酸盐/铁酸盐产物层的局部反应的钛铁矿的横截面SEM图 (在空气中，焙烧温度1121进行60分钟)；图19a 用碳酸钾焙烧60分钟后局部反应的钛铁矿晶粒；图19b 产物层的EDX，显示形成钾钛酸盐和铁酸盐；图19c 未反应的钛铁矿晶粒的EDX ；图20 在空气中于112 用碳酸钠焙烧反应后钛铁矿的横截面扫描电子显微照片横截面图。外周产物层(钠钛酸盐/铁酸盐)厚度随着时间增长；图21 在有机酸中受限浸浙后被侵蚀的钛铁矿晶粒(a)和最终产物(b)的横截面；和图22 仅从背景中金红石颗粒的基质偶然看到的立方结构(氧化铁)显示铁的 EDX光谱(左上)，所述EDX仅显示痕量的K。该材料看起来是米白色，并且如SEM图像中的微米尺所指示的非常细。图2示意性地显示了以下实施例中用于执行本发明方法的反应器组1。反应器组 1包括安装有可变速搅拌器3的烧杯2。在烧杯2的上部安装有冷凝器4以限制水的蒸发。 烧杯2包含管嘴5，通过该管嘴可以将氩气(Ar)通到浸浙溶液6以去除氧气并维持缺氧浸浙条件。烧杯2中有两个开口，用于通过温度计6测量溶液的温度和通过pH探针7测量溶液的PH。实施例1实施例1中描述的实验比较了氧化和还原介质中的浸浙，它们导致产生具有大于 92wt%的TW2浓度的合成金红石。除非另有说明，否则进行浸浙实验的焙烧矿石按照与下面具体提到的制备K2CO3和Na2CO3焙烧和洗涤矿石相似的方式制备。实验图2的反应器组安装在加热套上并且温度在323至351之间变化。在NH4Cl、甲醇和乙酸的溶液中进行充气浸浙。在抗坏血酸和草酸的溶液中进行还原浸浙。结果浸浙的原理是基于图6显示的H1-PH图。在浸浙期间，没有施加电势，氢电极电势 &的值是零。当介质的PH改变时，可能形成不同的相。在零电势时，在pH 12以下可以从钛酸钠去除Na+离子。超过pH 12的阴影区表示用水洗涤期间得到的区域。在该区域中，钛酸钠和氧化铁是稳定的。但是有一些钠被回收。为了从焙烧钛铁矿样品回收钠和去除铁， 必需将pH维持在4以下，即图6中的阴影区。通过将20% HCl加入到具有焙烧样品的烧杯来进行最初的浸浙实验。在300rpm 下将溶液搅拌4小时，这不期望地导致颗粒形状和大小分布的完全破坏。图7中显示的浸浙样品的显微结构显示颗粒分离成更小的粒度级分范围。明亮相是锆石和独居石晶粒以及它们的钠化合物。浅灰色相是富含i^e-Ti的化合物，深灰色区是富含Ti的相。存在杂质例如锆石和独居石相，它们被封闭在矿物基质的内部并且当在强酸介质中发生碱的过度溶解时被释出。从控制这样的矿物的重力分离的观点来看，物理释放较细的锆石和独居石相是不期望的。对于在将用KOH的焙烧矿物进行水洗涤期间观察到形成胶体介质而言，重矿物相(即锆石和独居石)基于酸浸浙的分离实际上是不适合的。选矿过程的一个目的是维持平均粒度大于100微米，以使得产物可被用在生产颜料级T^2的流化床氯化反应器中。如果粒度小于loo微米，反应器中由于氯化期间过度流化引起的损失将增加。在用HCl浸浙期间，当钛酸钠分解为钠离子和二氧化钛时，溶液的PH 增加。由于在HCl介质中的浸浙过程得到具有变动粒度的接近82%纯度的TiO2，所以用有机溶剂进行进一步的浸浙实验以控制浸浙介质的PH。pH的优化建立pH在浸浙过程中必需被维持以最大地保持金红石的形状和大小的基本条件是必要的。PH控制的最初评定包括采用强酸(HCl)和弱酸(CH3COOH)。图8比较了当在30% HCl和乙酸溶液中进行浸浙时pH随时间的变化。从图8明显的是，在乙酸介质中pH在3. 75至4. 25之间变化。当使用无机酸例如HCl时pH增加至 6。由于添加HCl而导致的pH增加可以归因于HCl的低浓度，当在浸浙阶段过程中HCl被消耗时导致PH增加。用HCl溶液浸浙5小时后，残余物中残留的总铁估计为10. 56wt%0 铁的低去除是由于介质的PH在2小时内增加到5以上的事实。当使用乙酸时不是这种情况。因为这个原因，所以当PH在3. 75至4. 25之间变化时，铁的去除更好。5小时之后，残余物中残余的总铁浓度是7. 5wt%。发现4小时后铁的分析稍高于5小时后的分析，因此认为该时间是最佳的。从该实验得到的主要推断是控制PH对于维持铁和碱性盐的去除是必需的。
充气浸浙将30克焙烧材料混悬于含有1.5% (w/v) NH4Cl和0. 5 % (ν/ν)甲醇溶液的500ml 烧杯中。将乙酸加入到该溶液中，将pH调至3。为了使焙烧颗粒混悬，在恒速下搅拌溶液。 在浸浙过程中，空气流保持在0. 5升/分钟的恒速。从图9清楚的是，随着搅拌速度增加获得了更好的铁去除，当在1300rpm下搅拌溶液时达到最大值。当搅拌速度从900rpm增加到 1300rpm时，这种增加归因于较高的混悬体积。在这些条件下，化学反应的表面积增加，从而导致高的铁去除。但是，可以看到，在HOOrpm下铁去除稍微减小。这是因为一些颗粒在烧杯的上部积聚，必需不断地被再引入到介质中。铁和钠的去除在浸浙过程中，收集样品用于分析溶液中存在的总铁和钠。图10和11是当经由充气浸浙处理钛铁矿和锐钛矿矿物时铁和钠各自去除百分比的图。从图10清楚的是，铁从焙烧钛铁矿的去除高于从锐钛矿的去除。这是因为锐钛矿具有较少的氧化铁存在于矿物晶格中。对于钛铁矿，最初1小时浸浙的动力学较快但随着时间减慢。5小时后铁从钛铁矿的总去除是约57wt%。铁从焙烧锐钛矿矿石的去除几乎是线性的，在5小时末只有20wt%的铁被去除。对钠离子从焙烧材料的去除进行了相似的观察(见图11)。在最初的3小时，Na+ 离子的去除速度远远快于反应趋于平稳的4至5小时。但是对于钛铁矿和锐钛矿而言钠离子的去除均是60wt%左右。表1比较了焙烧和浸浙的选矿步骤之后钛铁矿和锐钛矿的化学组成。表1 焙烧随后在T = 25°C、atm = O2以500ml分钟―1下充气浸浙后，钛铁矿和锐钛矿矿石的化学组成
权利要求
1.从含二氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括(a)使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸浙以产生酸浸浙液和二氧化钛产物。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧化钛的焙烧物质通过焙烧含氧化钛的组合物得到，其中所述含氧化钛的组合物是选自钛铁矿、锐钛矿和钙钛矿的矿石。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)之前是(a0)提供具有一种或多种碱性盐的含氧化钛的组合物以得到进料；和 (aOl)氧化焙烧进料以产生含氧化钛的焙烧物质。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料没有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种碱性盐是钾盐。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种碱性盐是含OH的盐。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种碱性盐是氢氧化物或碳酸氢盐。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是还原介质。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是羧酸、磺酸或糖酸或其混合物的溶液。
10.权利要求9的方法，其中所述有机酸溶液是羧酸或糖酸或其混合物的溶液。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是苯甲酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种的溶液。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液中的酸是铁的配体或螯合剂。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是草酸和抗坏血酸的混合物。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒在有机酸溶液中混悬。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，有机酸溶液的pH是小于或等于4。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，有机酸溶液的pH在3至4的范围内。
17.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括(b)加入碱性溶液以使有机酸溶液的pH维持在3至4的范围。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中在缺氧条件下进行步骤(a)。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)之前是(a02)用水性介质洗涤焙烧物质，产生水溶液和焙烧物质的基本上不溶性残余物。
20.权利要求19的方法，其中所述水溶液支持富含稀土氧化物的胶体层。
21.权利要求20的方法，其进一步包括(c)将胶体层与水溶液分离；和(d)从胶体层回收稀土氧化物。
22.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括(e)在无机酸中洗涤二氧化钛产物。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化钛产物基本上由具有92wt%或更高的纯度的TiO2组成。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化钛产物是合成金红石或合成锐钛矿或其混合物的形式。
全文摘要
本发明涉及从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸沥以产生酸浸沥液和二氧化钛产物。
文档编号C22B34/12GK102171372SQ200980136069
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者A·拉希瑞, A·杰哈, G·库克 申请人:美礼联无机化工公司