专利名称：透明电极膜的改性方法
技术领域：
本发明涉及使在发光元件等中使用的带透明电极膜的基板上的透明电极膜改性、 降低其电阻率的方法，以及使用该方法制造带透明电极膜的基板的方法。
背景技术：
有机电致发光元件(有机EL元件)等发光元件中，通常使用透明电极膜作为用于 获取来自发光层的光的光输出口一侧的电极。另外，为了提高发光层的发光亮，优选使透明 电极膜的电阻率尽量降低，因此人们在探讨形成电阻率更低的透明电极膜的技术的同时， 还研究在形成透明电极膜后使其电阻率降低的技术。作为上述使透明电极膜的电阻率降低 的方法，例如日本特开2000-282225号公报(专利文献1)中公开了以下的方法在形成含 有透明电极材料铟锡氧化物(ITO)的ITO膜之后，使用加热烘箱、以180°C以上的温度实施 退火处理，由此使ITO膜电阻率降低。但是，如专利文献1记载的以往的方法中，退火处理所需时间长，是生产效率方面 未必充分的方法。另外，基板的材质为树脂等有机物时，由于退火处理时加热烘箱的热，会 有基板变形或树脂变质劣化的问题。
发明内容
本发明针对上述以往技术所具有的问题而设，其目的在于提供具备基板、和在上 述基板上形成的透明电极膜的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其是可以 抑制基板的热劣化或热变形，同时可以在短时间内高效率地使透明电极膜的电阻率降低的 透明电极膜的改性方法，以及使用该方法制造带透明电极膜的基板的方法。本发明的透明电极膜的改性方法是具备基板、和在该基板上形成的透明电极膜的 带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其中使用闪光灯对上述透明电极膜照射 光脉冲持续时间为0.1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理。本发明的透明电极膜的改性方法中，上述透明电极膜优选通过选自真空蒸镀法、 溅射法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法、减压化学气相生长法、等离子体化学 气相生长法、光化学气相生长法和等离子体聚合法的至少一种成膜方法在基板上形成。本发明的带透明电极膜的基板的制造方法的特征在于该方法包含以下步骤通 过选自真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法、减压化学气相生 长法、等离子体化学气相生长法、光化学气相生长法和等离子体聚合法的至少一种成膜方 法在基板上形成透明电极膜的步骤；和使用闪光灯，对上述透明电极膜照射光脉冲持续时 间为0. 1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理的步骤。并且，在本发明的透明电极膜的改性方法和带透明电极膜的基板的制造方法中， 优选上述退火处理中的光照射量为2-50 J/cm2。在本发明的透明电极膜的改性方法和带透明电极膜的基板的制造方法中，上述透 明电极膜优选含有选自铟锡氧化物和氧化锌的至少一种透明电极材料。
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根据本发明的透明电极膜的改性方法，在具备基板、和在上述基板上形成的透明 电极膜的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法中，可以高效率地降低透明电极 膜的电阻率，并且可以抑制基板的热劣化或热变形。即，本发明中，通过对透明电极膜实施 退火处理，所述退火处理是使用闪光灯，照射光脉冲持续时间为0. 1-10毫秒的闪光，由此 对透明电极膜进行加热，在上述闪光灯的退火处理中，可以对闪光所照射到的表面附近集 中供给能量，因此向透明电极膜集中供给能量，通过该能量可以有效地实施透明电极膜的 退火处理。即，与以往的加热烘箱退火处理比较，可以在短时间内高效率地对透明电极膜供 给能量，可以高效率地使透明电极膜的电阻率降低。另外，在上述闪光灯的退火处理中，可 防止向闪光所照射的表面附近以外的基板供给不需要的能量，因此可以抑制基板的热劣化 或热变形。根据本发明，可以提供具备基板、和在上述基板上形成的透明电极膜的带透明电 极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其是可以抑制基板的热劣化或热变形，可在短时 间内高效率地使透明电极膜的电阻率降低的透明电极膜的改性方法，以及使用该方法制造 带透明电极膜的基板的方法。
图1是表示实施例中使用的闪光灯中波长与发光输出的关系的发光光谱。
具体实施例方式以下根据优选的实施方案详细说明本发明。本发明的透明电极膜的改性方法是具备基板、和在该基板上形成的透明电极膜的 带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其中使用闪光灯，对上述透明电极膜照 射光脉冲持续时间为0.1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理。本发明的带透明电极膜的基板的制造方法的特征在于该方法包含以下步骤通 过选自真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法、减压化学气相生 长法、等离子体化学气相生长法、光化学气相生长法和等离子体聚合法的至少一种成膜方 法在基板上形成透明电极膜的步骤；和使用闪光灯，对上述透明电极膜照射光脉冲持续时 间为0. 1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理的步骤。本发明中使用的基板是作为在发光元件等中用于形成透明电极膜的支撑基板的 那些。上述基板的材质根据所得带透明电极膜的基板的用途适当选择，因此没有特别限定， 将所得带透明电极膜的基板用于发光元件等时，例如可举出玻璃、硅、热固化性树脂、热塑 性树脂。本发明中，由于可以抑制基板的热劣化或热变形，因此基板的材质可优选使用与玻 璃等无机物比较耐热性低的热固化性树脂、热塑性树脂等的树脂(有机物)。上述基板的厚度根据所得带透明电极膜的基板的用途适当选择，因此没有特别限 定，将所得带透明电极膜的基板用于发光元件等时，通常为50 ym-5 mm的范围内，优选100 μ m-2 mm。本发明所述的透明电极膜是在发光元件等中作为光输出口一侧的电极使用的透 明的电极膜。构成上述透明电极膜的材料使用电导率高且透光率高的透明电极材料，例如 可使用氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、掺杂氟或锑的氧化锡、掺杂
4铝或镓的氧化锌、金、钼、银、铜。其中，从电导率和透光率考虑，优选ITO和氧化锌。上述透明电极膜的厚度根据所得带透明电极膜的基板的用途适当选择，没有特别 限定，将所得带透明电极膜的基板用于发光元件等时，优选20 nm-lym，更优选50 nm-500 nm0上述透明电极膜的表面电阻率优选为100 Ω / 口以下，更优选50 Ω / 口以下。透 明电极膜的表面电阻率高，则即使对透明电极膜实施后述的退火处理进行改性，也倾向于 难以作为在发光元件等中使用的透明电极膜达到电阻率足够低。表面电阻率可按照基于 JIS Κ7194记载的四探针法电阻率试验法的方法来测定。本发明的该带透明电极膜的基板具备上述基板、和在上述基板上形成的上述透明 电极膜。上述带透明电极膜的基板可通过在上述基板上形成上述透明电极膜来获得，这种 在基板上形成透明电极膜的成膜方法优选采用可形成表面电阻率将成为上述上限以下的 那种透明电极膜的成膜方法。在基板上形成透明电极膜的成膜方法通常采用真空蒸镀法、 溅射法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法(常压CVD)、减压化学气相生长法(减 压CVD)、等离子体化学气相生长法(等离子体CVD)、光化学气相生长法(光CVD)、等离子体 聚合法、溶胶凝胶法、涂布热分解法、微粒分散法等，本发明中，从所得透明电极膜的表面电 阻率考虑，优选采用选自真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、离子束法等的物理气相生长法 (PVD)，以及常压化学气相生长法、减压化学气相生长法、等离子体化学气相生长法、光化学 气相生长法、等离子体聚合法等的化学气相生长法(CVD)的至少一种成膜方法，更优选采 用溅射法或离子镀敷法。本发明中，使用闪光灯对上述透明电极膜照射光脉冲持续时间为0. 1-10毫秒的 闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理。上述退火处理中使用的闪光灯可以适当选 择灯的闪光波长与透明电极材料的吸收波长部分重叠的灯来使用，例如使用ITO作为透明 电极材料时，必须使用发出ITO的吸收波长300-400 nm波长区域的闪光的灯。这样的闪光 灯例如可举出氙灯。另外，实施上述退火处理时的气氛没有特别限定，优选为氩、氮等惰性 气体的气氛。上述退火处理中的闪光的光脉冲持续时间是0. 1-10毫秒，优选0.1-1.0毫秒。 光脉冲持续时间短，则光脉冲持续时间本身的控制困难，例如容易出现退火处理的每一批 次间电阻率降低程度有偏差这样的问题，如果长，则闪光对透明电极膜以外的部分即基板 也供给不必要的能量，因此无法充分抑制基板的热劣化或热变形。上述退火处理中闪光的 光照射量优选2-50 J/cm2，更优选2-30 J/cm2。光照射量在上述范围内时，可以使透明电极 膜的电阻率充分降低，同时可以更充分地抑制基板的热劣化或热变形。另外，上述光照射量 优选根据上述光脉冲持续时间或闪光退火装置的种类等适当最佳化。本说明书中，闪光的 光照射量是指将闪光灯的输入能量(单位J)除以闪光灯所照射的面积(单位cm2)所得 值。实施上述退火处理时，上述透明电极膜通常被加热至150-600°C。上述退火处理 中，从抑制基板的热劣化或热变形、同时使透明电极膜改性的角度考虑，优选调节光脉冲持 续时间或光照射量，使透明电极膜的温度为200-300°C。实施上述退火处理的改性后的透明电极膜的表面电阻率优选30 Ω / 口以下，更优 选10 Ω/ 口以下。改性后的透明电极膜的表面电阻率这样低，可以适合作为发光元件等中使用的透明电极膜使用。本发明中，改性后的透明电极膜的表面电阻率优选为改性前的透 明电极膜的表面电阻率的1/2以下的值。根据以上说明的本发明的透明电极膜的改性方法和带透明电极膜的基板的制造 方法，可以抑制基板的热劣化或热变形，可以在短时间内高效率地使透明电极膜的电阻率 降低。另外，本发明的透明电极膜的改性方法可以抑制基板的热劣化或热变形，同时可以使 透明电极膜改性，因此作为具备包含与玻璃等的无机物相比耐热性低的热固化性树脂、热 塑性树脂等树脂(有机物)的基板的带透明电极膜的基板的改性方法，是特别适合的方法。 并且，由本发明的透明电极膜的改性方法以及带透明电极膜的基板的制造方法得到的带透 明电极膜的基板具备电阻率低的透明电极膜，因此可以特别适合作为在有机电致发光元件 (有机EL元件)中使用的带透明电极膜的基板使用，其具备基板、阻挡层、由透明电极材料 构成的第一电极、与上述第一电极相对的第二电极、和设于上述第一电极和上述第二电极 之间的至少一层的发光层。
实施例以下根据实施例和比较例更具体地说明本发明，本发明并不限于以下的实施例。 透明电极膜的表面电阻率按照以下方法测定。⑴表面电阻率
按照JIS K7194记载的四探针法电阻率试验方法，使用表面电阻测定仪(三菱化学社 制造，产品名“Lresta GP MCP-T610，，)测定透明电极膜的表面电阻率(单位Ω / 口)。(实施例1)
将基板(材质玻璃，厚度0. 7 mm)放入溅射装置内(FTS 二一 f l· 一 * s >社制造， 产品名“FTS对向溅射装置”)，通过溅射法，按照以下所示条件在基板的表面上形成透明电 极膜(材质ΙΤ0，厚度150 nm)，得到带透明电极膜的基板。所得带透明电极膜的基板上的 透明电极膜的表面电阻率为51. 7 Ω/ 口。成膜压力0. 5 Pa Ar流量40秒/m 氧流量0. 5秒/m
输入功率DC 1 kff 成膜速率11 nm/m 靶ΙΤ0 (10% 质量 SnO2)。接着，使用々〉才电机社制造的闪光退火装置，对所得带透明电极膜的基板上的 透明电极膜表面照射闪光，对透明电极膜实施闪光灯退火处理，得到改性后的带透明电极 膜的基板。退火处理中闪光的光脉冲持续时间为0.2毫秒。退火处理中使用的闪光的光照 射量为5 J/cm2。退火处理中使用的闪光灯的发光光谱如图1所示。测定改性后的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率，为18.4 Ω/ 口。因此可以确认，根据本发明的透明电极膜的改性方法，通过短时间的退火处理，可以使 透明电极膜的表面电阻率充分降低。(比较例1)
使用Y 7卜化学社制造的洁净烘箱，以加热温度230°C、用加热烘箱法对带透明电极膜
6的基板实施1小时退火处理，除此之外与实施例1同样，得到改性后的带透明电极膜的基 板。改性后的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率为15.0 Ω/ 口，退火处理 可以使透明电极膜的表面电阻率充分降低，但退火处理的处理时间为1小时，较长。(比较例2)
使用Y 7卜化学社制造的洁净烘箱，以加热温度230°C、用加热烘箱法对带透明电极膜 的基板实施20分钟退火处理，除此之外与实施例1同样，得到改性后的带透明电极膜的基 板。改性后的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率为观.8 Ω/口，退火处理 无法使透明电极膜的表面电阻率充分降低。(实施例2)
使用树脂构成的基板(材质聚萘二甲酸乙二醇酯，厚度125 ym)代替基板(材质 玻璃，厚度0. 7 mm)，除此之外与实施例1同样，得到带透明电极膜的基板、以及改性后的 带透明电极膜的基板。改性前的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率为53. 2 Ω / 口。改性后的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率为18. 4 Ω / 口，另外， 由树脂构成的基板没有变形或变色。因此，可确认根据本发明的透明电极膜的改性方法，通 过短时间的退火处理，可以使透明电极膜的表面电阻率充分降低。还可确认，本发明的透明 电极膜的改性方法可在具备由与玻璃相比耐热性低的树脂构成的基板的带透明电极膜的 基板中采用。(比较例3)
使用Y 7卜化学社制造的洁净烘箱，以加热温度230°C、用加热烘箱法对带透明电极膜 的基板实施1小时退火处理，除此之外与实施例2同样，得到改性后的带透明电极膜的基 板。改性后的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的表面电阻率为15.0 Ω/口，退火处理 无法使透明电极膜的表面电阻率充分降低，但是目视观察改性后的带透明电极膜的基板的 外观时，可确认由树脂构成的基板发生热致变形和变色。产业实用性
如上述说明，根据本发明，可以提供具备基板、和在上述基板上形成的透明电极膜的带 透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其是可以抑制基板的热劣化或热变形，并 且在短时间内高效率地使透明电极膜的电阻率降低的透明电极膜的改性方法，以及使用该 方法制造带透明电极膜的基板的方法。因此，本发明的透明电极膜的改性方法可用作使发光元件等中使用的带透明电极 膜的基板上的透明电极膜改性、使其电阻率降低的方法。
权利要求
1.透明电极膜的改性方法，该透明电极膜的改性方法是具备基板、和在该基板上形成 的透明电极膜的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其中使用闪光灯对上述 透明电极膜照射光脉冲持续时间为0.1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退 火处理。
2.权利要求1的方法，其中上述退火处理中的光照射量为2-50J/cm2。
3.权利要求1或2的方法，其中上述透明电极膜含有选自铟锡氧化物和氧化锌的至少 一种的透明电极材料。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中上述透明电极膜是通过选自真空蒸镀法、溅射 法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法、减压化学气相生长法、等离子体化学气相 生长法、光化学气相生长法和等离子体聚合法的至少一种成膜方法在上述基板上形成的。
5.带透明电极膜的基板的制造方法，该方法包含以下步骤通过选自真空蒸镀法、溅 射法、离子镀敷法、离子束法、常压化学气相生长法、减压化学气相生长法、等离子体化学气 相生长法、光化学气相生长法和等离子体聚合法的至少一种成膜方法在基板上形成透明电 极膜的步骤；和使用闪光灯，对上述透明电极膜照射光脉冲持续时间为0.1-10毫秒的闪 光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理的步骤。
6.权利要求5的制造方法，其中上述退火处理中的光照射量为2-50J/cm2。
7.权利要求5或6的制造方法，其中上述透明电极膜含有选自铟锡氧化物和氧化锌的 至少一种透明电极材料。
全文摘要
本发明涉及透明电极膜的改性方法，该透明电极膜的改性方法是具备基板、和在该基板上形成的透明电极膜的带透明电极膜的基板上的透明电极膜的改性方法，其中使用闪光灯对上述透明电极膜照射光脉冲持续时间为0.1-10毫秒的闪光，加热上述透明电极膜，由此实施退火处理。
文档编号C23C14/58GK102150221SQ20098013563
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月11日 优先权日2008年9月12日
发明者黑田俊也 申请人:住友化学株式会社