专利名称：硒/第1b族油墨及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种硒/第Ib族油墨，其包含以下组分作为起始组分一种硒组分，其 包含硒，化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物组分；以及稳定分散在液体载体中 的第Ib族组分。本发明还涉及一种制备所述硒/第Ib族油墨的方法以及使用所述硒/第 Ib族油墨在基材上沉积MaSeh的方法。
背景技术：
具有半导体性质的金属硫属化物可以用于制造电子器件和光电器件。金属硫属化 物的一个非常有前途的应用是用于制造光伏电池，用来将太阳光转化为电能。具体来说，将 硒和第Ib族材料用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金属硫属化物材料(包括例如二 硒化铜铟(CuInSe2)，二硒化铜镓(CuGaSe2)和二硒化铜铟钾(CuIni_xGaxSe2))的光伏电池 受到人们的关注，因为这些器件具有很高的太阳能-电能转化效率。有时候，人们通常将第 la-lb-3a-6a族混合金属硫属化物半导体通称为CIGS材料。常规的CIGS太阳能电池包括 背电极，然后是钼层，CIGS吸收层，CdS结配对层，以及透明导电性氧化物层电极(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述钼层沉积在背电极上，所述CIGS吸收层夹在钼层和CdS结配对层之间， 所述CdS结配对层夹在CIGS吸收层和透明导电性氧化物层电极之间。这种有前途的技术的一个问题是，如何开发成本有效的制造CIGS材料的技术。常 规的用来沉积硒的方法通常包括使用基于真空的工艺，包括例如真空蒸发、溅射和化学气 相沉积。这些沉积技术具有低生产力能力和高成本。为了促进以高生产能力低成本地大规 模生产含硒的CIGS材料，人们希望能够提供基于液体的沉积技术。Pejova等人在"Cu3Se2和CuSe薄膜的化学沉积和表征(ChemicalD印osition and Characterization of Cu3Se2and CuSe Thin Films)，，，Journal ofSolid State Chemistry，第 158 卷，第 49-54 页(2001)) (〃 Pejova“)中揭示了一种无电沉积 Cu3Se2 和 CuSe膜的方法。Pejova揭示了基于包含铜(II)盐和络合剂的碱溶液中硫酸硒的分解，生 长 Cu3Se2 和 CuSe 膜。然而，人们仍然需要用于制造CIGS材料的硒/第Ib族油墨。具体来说，人们需要 一种能够促进MaSeh材料沉积的硒/第Ib族油墨，其中沉积的MaSeh材料中M与Se的摩尔 比可以调节。
发明内容
在本发明的一个方面，提供一种硒/第Ib族油墨，其包含以下物质作为初始组分 包含硒的硒组分；化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物组分；其中Z和Z'各自 独立地选自硫、硒和碲；其中R选自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基 醚基；其中R'和R2选自C1,烷基，C6_20芳基，CV2tl烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；第Ib 族组分，其包含与多齿配体络合的选自铜和银的至少一种第Ib族材料；液体载体；其中所 述硒/第Ib族油墨是稳定的分散体。
在本发明的另一个方面，提供一种用来制备本发明的硒/第Ib族油墨的方法，其 包括提供包含硒的硒组分；提供化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物组分；其 中Z和Z'各自独立地选自硫、硒和碲；其中R选自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1J烷基羟基， 芳基醚基和烷基醚基；其中R'和R2选自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，芳基醚基和 烷基醚基；提供液体载体；将所述硒组分、有机硫属化物组分和液体载体合并；在搅拌的同 时对所述合并的物料进行加热，制得合并的硒/有机硫属化物组分；提供第Ib族组分，其包 含与多齿配体络合的选自铜和银的至少一种第Ib族材料；以及将所述合并的硒/有机硫属 化物组分与第Ib族组分合并起来，形成所述硒/第Ib族油墨；其中所述硒/第Ib族油墨 是稳定的分散体。在本发明的另一个方面，提供一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一种基材；任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供本发明的硒/第Ib族油墨； 提供第3a族来源；任选地，提供第6a族来源；通过以下方式，在基材上形成至少一种第 la-lb-3a-6a族前体材料任选地使用第Ia族来源在基材上施涂钠，使用硒/第Ib族来 源在基材上施涂硒和第Ib族材料；使用第3a族来源在基材上施涂第3a族材料；任选地 使用第6a族来源在基材上施涂硫和硒中的至少一种；对前体材料进行处理，形成化学式 为NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是选自铜和银的至少一种第Ib族元素；Y 是选自铝、镓和铟的至少一种第3a族元素；0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q < 2. 5 ；且 1. 8 < (p+q) ( 2. 5。
具体实施例方式在本文中和所附权利要求书中，当称硒/第Ib族油墨是“稳定的”时候，表示所述 硒/第Ib族油墨在22 °C和氮气气氛下储存至少30分钟的过程中，所述硒和第Ib族材料不 会形成沉淀。在本文中和所附权利要求书中，当称硒/第Ib族油墨是“储存稳定的”时候，表示 所述硒/第Ib族油墨在22°C和氮气气氛下储存至少16小时的过程中，所述硒和第Ib族材 料不会形成沉淀。在本文中和所附权利要求书中，当称硒/第Ib族油墨是“长期稳定”时候，表示所 述硒/第Ib族油墨在22°C和氮气气氛下储存至少5天的过程中，所述硒和第Ib族材料不 会形成沉淀。在本文中和所附权利要求书中，当称硒/第Ib族油墨"不含胼"的时候，表示硒 /第Ib族油墨中的胼含量< lOOppm。在本文中和所附权利要求书中，当称硒/第Ib族油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + " 的时候，表示硒/第Ib族油墨中的与硒配合的胼鐺含量< lOOppm。本发明的硒组分包含硒。优选的，所述硒组分是硒。所述任选的有机硫属化物组分的化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH;其中Z和Z'各 自独立地选自硫、硒和碲(优选硫和硒；最优选硫)；其中R选自Η，(ν2。烷基，C6_2Q芳基，C1J 烷基羟基，芳基醚基以及烷基醚基(优选R选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，C7_20芳 基醚基和C3_2(1烷基醚基；更优选R选自C1,烷基和C6_2(1芳基；更优选R是C1,烷基；最优 选R是Cp5烷基)；其中R'选自C1J烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基
5(优选R'选自C1,烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羟基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更优选 R'选自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更优选R'是C1,烷基；最优选R'是Cp5烷基)。任选地， 对R，R'和R2进行选择以提高所述有机硫属化物在液体载体中的溶解度。认为所述任选的有机硫属化物组分能够提高本发明的硒/第Ib族油墨的稳定性。 对所述硒/第Ib族油墨中的硒与化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物的摩尔 比进行选择，以根据需要调节所述硒/第Ib族油墨的性质。不希望被理论所限制，认为本 发明的硒/第Ib族油墨中化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物与硒的摩尔比 较高的情况下，相应的硒/第Ib族油墨的稳定性较高。较佳的是，所述硒/第Ib族油墨中 硒与化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物摩尔比为2 1至20 1，更优选为 2 1至14 1，更优选为2 1至10 1，最优选为2 1至6 1。任选地，Z和Z'都是硫。较佳的是，当Z和Z'都是硫，R和R'各自独立地选自 苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。更优选的，当Z和Z'都是硫，R和R'各 自独立地选自正丁基和叔丁基。最优选地，当Z和Z'都是硫，R和R'都是叔丁基。任选地，Z和Z'都是硒。较佳的是，当Z和Z'都是硒，R和R'各自独立地选自 苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和叔丁基。最优选地，当Z和Z'都是硒，R和R'都是 苯基。任选地，将所述硒组分和所述有机硫属化物组分合并起来，形成硒/有机硫属化 物组分。任选地，所述合并的硒/有机硫属化物组分包含分散在液体载体中的化学式为 RZ-Set-Z' R'的化合物；其中Z和Z'如前文所述；其中R和R'如前文所述；其中t为 2-20 (优选2-14 ；更优选2-10 ；最优选2_6)；其中所述硒组分包含> 1重量％的硒；所述硒 组分是稳定的分散体，所述硒组分是不含胼和胼鐺的。用于本发明的硒/第Ib族油墨的第Ib族组分包含任意用来使用液体沉积技术在 基材上沉积第Ib族材料并形成稳定的硒/第Ib族油墨的常规介质。所述第Ib族组分包 含(a)选自铜离子和银离子的至少一种第Ib族离子；优选铜离子；最优选铜(II)离子；以 及(b)与所述第Ib族离子配位的多齿配体。不希望被理论所限制，认为相对来说，通过在 制备第Ib族组分的时候使用较多齿的配体能够在所述硒组分和第Ib族组分分散在液体载 体中的时候，减小所述第Ib族组分中的第Ib族材料与所述硒组分中的硒之间的反应活性 (例如，三齿配体所得的稳定性高于二齿配体和单齿配体)。认为较多齿的配体与第Ib族 组分中的第Ib族金属的亲合性较高，因此在分散于液体载体的情况下，硒更难替换第Ib族 材料。用于第Ib族配合物的多齿配体包括包含至少两个结合基团的有机化合物，所述 结合基团选自胺、亚胺、腈、磷、硫、氧、硒醇和羧酸根。任选地，所述第Ib族配合物包含至少 一种具有至少两个氮结合基团(优选胺基)的多齿配体。任选地，所述第Ib族配合物包 含至少一种选自以下的多齿配体乙二胺；二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基 四胺；四亚乙基五胺；1，2_ 二氨基环己烷；西弗碱(Shiff base)(例如水杨醛与乙二胺的 加合物(沙仑配体(Salen Iigand))以及乙酰丙酮与乙二胺的加合物(并苯配体(Acene Iigand)))；菲咯啉(phenathroline)；联吡啶；多齿膦(例如二苯基膦乙烷)以及多齿亚磷 酸盐。较佳的是，所述第Ib族配合物包括至少一种包含至少三个结合基团的多齿配体。较 佳的是，所述第Ib族配合物包括至少一种具有至少三个结合基团的多齿配体，所述结合基团选自胺、亚胺、腈、磷、硫、氧、硒醇和羧酸根；(优选胺基)。更优选地，所述第Ib族配合物 包含至少一种具有至少三个结合基团的多齿配体，其中所述至少一个多齿配体选自二亚乙 基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺和四甲基胍。更优选地，所述 第Ib族配合物包含至少一种具有至少三个结合基团的多齿配体，其中所述至少一个多齿 配体选自二亚乙基三胺和三(2-氨基乙基)胺。最优选地，所述第Ib族配合物包含至少一 种具有至少三个结合基团的多齿配体，其中所述至少一个多齿配体选自二亚乙基三胺和三 (2-氨基乙基)胺。任选地，所述第Ib族配合物包含至少一种三(2-氨基乙基)胺配体。 任选地，所述第Ib族配合物包含至少一种二亚乙基三胺配体。用于本发明的硒/第Ib族油墨的液体载体可以是具有以下性质的任意溶剂所 述硒组分和第Ib族组分均可稳定分散在所述溶剂中。任选地，所用液体载体选自水、醚、聚 醚、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基 异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚和二甲苯。任选地，所用液体载体选自醚、聚醚、酰 胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基 酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚和二甲苯，及其混合物。任选地，所述液体载体是含氮溶 剂，或者含氮溶剂的混合物。任选地，所用液体载体包含化学式为NR3的液态胺，其中各个R 独立地选自H，C1,烷基，C6_1Q芳基，C3_1Q环烷基氨基(例如1，2- 二氨基环己烷)和C1,烷 基氨基。任选地，用于制备本发明的硒/第Ib族油墨的液体载体选自乙二胺，二亚乙基三 胺，三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它们的混合物。任选地，所述液体 载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺，正己胺，吡咯烧，正丁 胺，以及它们的混合物。任选地，所述液体载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺， 吡咯烷，正丁胺，以及它们的混合物。任选地，所述液体载体选自乙二胺、二亚乙基三胺，以 及它们的混合物。任选地，所述液体载体是乙二胺。任选地，本发明的硒/第Ib族油墨是非水性油墨(即水含量< 10重量％，更优选 ^ 1重量％，最优选< 0. 1重量％ )。本发明的硒/第Ib族油墨可以任选地进一步包含助溶剂。适合用于本发明的助 溶剂是能够与所述硒/第Ib族油墨中包含的液体载体和任何液体介质混溶的。优选的助 溶剂的沸点与所述硒/第Ib族油墨中包含的液体载体和任何液体介质的沸点相差在30°C 以内。本发明的硒/第Ib族油墨可以任选地进一步包含至少一种任选的添加剂，其选 自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂 和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的添加剂结合入本发明 的硒/第Ib族油墨中，例如用于以下目的促进延长储存寿命，改进流动特性，以促进向基 材上的施涂(例如印刷、喷涂)，用来改良油墨在基材上的湿润/铺展特性，促进硒/第Ib 族油墨与用来在基材上沉积其它组分(例如CIGS材料的其它组分，例如In，Ga和S)的其 它油墨的相容性，以及改良硒/第Ib族油墨的分解温度。本发明的硒/第Ib族油墨的硒含量可以选择性地提供，以适应具体所需的用途以 及用来将所述硒/第Ib族油墨施涂于指定基材的工艺技术和设备。任选地，所述硒/第Ib
7族油墨的硒含量选自1-50重量％ ；1-5重量％ ；4-15重量％和5-10重量％ (以硒/第Ib 族油墨的重量计)。任选地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量为1-50重量％ (以硒/第Ib 族油墨的重量计)。任选地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量为1-5重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量计)。任选地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量为4-15重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量计)。任选地，所述硒/第Ib族油墨的硒含量为5-10重量％ (以硒/第Ib族 油墨的重量计)。任选地，本发明的硒/第Ib族油墨中硒与第Ib族材料的摩尔比是可以调节的。任 选地，本发明的硒/第Ib族油墨中硒与第Ib族材料的摩尔比是可以在6 1至1 6的 范围内调节的。任选地，本发明的硒/第Ib族油墨中硒与第Ib族材料的摩尔比是可以在 3 1至1 3的范围内调节的。任选地，本发明的硒/第Ib族油墨中硒与第Ib族材料的 摩尔比是可以在2 1至1 2的范围内调节的。任选地，本发明的硒/第Ib族油墨中硒 与第Ib族材料的摩尔比是可以在1.5 1至1 1.5的范围内调节的。不希望被理论所限制，认为所述硒/第Ib族油墨的稳定性是由四个主要因素决定 的，即1)第Ib族组分在液体载体中的溶解度；2)有机硫属化物组分中R，R'和R2的选择； 3)有机硫属化物组分与硒组分中的硒的摩尔比的选择；4)液体载体的选择；以及5)配体 与第Ib族组分中的第Ib族材料的配位，所述配体能够调节所述第Ib族材料与硒在液体载 体中的反应。通过仔细选择和控制这五个主要因素，可以调节用于指定用途的硒/第Ib族 油墨的稳定性。也即是说，所需的稳定性可以根据用来将硒/第Ib族油墨沉积在基材上所 用的方法变化。在一些情况下，可能需要在将所述硒/第Ib族油墨沉积在基材上之前，提 前(例如数天或数周)将所述硒组分与第Ib族的组分充分混合。在这些情况下，可以配制 所述硒/第Ib族油墨，使其具有长期稳定性。在一些情况下，可能需要消费者/使用者在 将所述硒/第Ib族油墨沉积在基材上之前不久(例如沉积在基材上之前30分钟内)将所 述硒组分与所述第Ib族组分合并。在这些情况下，可以配制所述硒/第Ib族油墨，使其至 少是储存稳定的。在一些情况下，可能需要消费者/使用者在将所述硒/第Ib族油墨沉积 在基材上的同时，将所述硒组分和第Ib族组分混合起来(例如同时共沉积所述硒组分和第 Ib族组分，其中在所述组分与基材接触的前一刻或者接触的同时，将所述组分混合)。在这 些情况下，可以配制所述硒/第Ib族油墨，使其至少是稳定的。一种制备本发明的硒/第Ib族油墨的方法，该方法包括提供硒组分；任选地提 供有机硫属化物组分；提供第Ib族组分；提供液体载体；形成所述硒组分、任选的有机硫属 化物组分、第Ib族组分和液体载体的组合，提供所述硒/第Ib族油墨。在提供用于制备本发明的硒/第Ib族油墨的硒组分的时候，通过将液体载体加入 硒中，将硒与液体载体合并。更优选地，使用惰性技术将所述硒和液体载体合并，然后进行 连续搅拌并加热至回流，直至硒溶解在液体载体中。较佳的是，在将所述液体载体和硒粉末 混合的过程中，所述液体载体保持在20-240°C的温度。任选地，在混合过程中，可以将液体 载体和硒加热至高于硒的熔点(220°C )的温度。提供用于制备本发明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有机硫属化物组分的步骤 包括提供硒，提供化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物，提供液体载体；将所述 硒、有机硫属化物和液体载体合并；在搅拌条件下加热所述合并物(优选加热至与液体载 体的沸点相差在25°C以内，最优选加热至回流，优选加热0. 1-40小时)，形成稳定分散在液体载体中的合并的硒/有机硫属化物组分。较佳的是，所述合并的硒/有机硫属化物组分 中硒与化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物的摩尔比为2 1至20 1，更优 选为2 1至14 1，更优选为2 1至10 1，最优选为2 1至6 1。在提供用来制备本发明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有机硫属化物组分的时 候，所述提供的有机硫属化物选自硫醇和有机二硫属化物。当使用硫醇的时候，所述硫醇的 化学式优选是R2SH,其中R2选自C1J烷基，C6_20芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基； 优选R2选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更优选R2 选自CV2tl烷基和C6_2(1芳基；更优选R2选自C1,烷基；最优选R2是Cp5烷基。当使用有机二 硫属化物的时候，所述有机二硫属化物的化学式优选为RZ-Z' R'，其中R选自H，C1,烷 基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基(优选R选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20 烷基羟基，C7_20芳基醚基和C3_2(1烷基醚基；更优选R选自Cu烷基和C6_M芳基；更优选R是 C1,烷基；最优选R是Cp5烷基)；其中R'选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，芳基 醚基和烷基醚基(优选R'选自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20烷基羟基，C7_20芳基醚基和C3_2(1 烷基醚基；更优选R'选自C1,烷基和C6_2(1芳基；更优选R'选自C1,烷基；最优选R'是 CV5烷基)；其中Z和Z'各自独立地选自硫、硒和碲；优选选自硫和硒；最优选是硫。可以 对所用硫醇和有机二硫属化物中的R2，R和R'基团进行选择，以提高所得的合并的硒/有 机硫属化物组分在液体载体中的溶解度。优选的，在提供用来制备本发明的硒/第Ib族油墨的合并的硒/有机硫属化物组 分的时候，加入有机硫属化物的时机取决于使用的有机硫属化物的物理状态。对于固态的 有机硫属化物，优选在加入液体载体之前，将所述固体有机硫属化物与所述硒混合。对于液 体有机硫属化物，所述液体有机硫属化物优选加入合并的硒和液体载体中。当使用液体有机硫属化物的时候，所述提供用于制备本发明的硒/第Ib族油墨的 合并的硒/有机硫属化物组分的步骤任选还包括在加入所述液体有机硫属化物之前，对合 并的硒和液体载体进行加热。优选的，提供用于制备本发明的硒/第Ib族油墨的合并的硒 /有机硫属化物组分的步骤还任选包括在加入液体有机硫属化物之前和过程中，对合并 的液体载体和硒粉进行加热。更优选的，在加入所述液体有机硫属化物的过程中，将合并的 液体载体和硒粉保持在20-240°C。最优选地，通过以下方式将任意液体有机硫属化物加入 合并的硒和液体载体中在连续的搅拌和加热至回流的条件下，将所述液体有机硫属化物 逐渐加入所述合并的硒和液体载体中。所述第Ib族的组分可以任选地通过在合适的液体载体中将银或铜的简单盐与多 齿配体混合而制得。例如，可以在合适的液体载体中使得羧酸铜盐与多齿胺反应，制得分散 在液体载体中的铜酰胺(copper amide)配合物+羧酸铵盐。在提供用来制备本发明的硒/第Ib族油墨的硒组分和第Ib族组分的时候，所使 用的液体载体是具有以下性质的任意溶剂或溶剂的组合所述硒组分和第Ib族组分能够 稳定地分散在所述溶剂中。任选地，所用液体载体选自水、醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如 甲苯)，甲酚，二甲苯及其混合物。任选地，所用液体载体选自醚、聚醚、酰胺溶剂(例如二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例 如甲苯)，甲酚和二甲苯，及其混合物。任选地，所述液体载体是含氮溶剂，或者含氮溶剂的混合物。任选地，所用液体载体包含化学式为NR3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1, 烷基，C6,芳基，C3_1(1环烷基氨基(例如1，2-二氨基环己烷)和C1,烷基氨基。任选地， 所用液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正 己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1,3- 二氨基丙烷，1,2- 二氨基丙烷，1， 2_ 二氨基环己烧，吡唳，吡咯烷、1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它们的混合物。任选地，所用 液体载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，正己胺、吡咯烷，正丁胺，以及它们的 混合物。任选地，所用液体载体选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，吡咯烷，正丁胺， 以及它们的混合物。任选地，所用液体载体选自乙二胺、二亚乙基三胺，以及它们的混合物。任选的，制备本发明的硒/第Ib族油墨的方法还包括提供助溶剂；将所述助溶 剂与所述硒组分、第Ib族组分和液体载体混合起来。任选的，制备本发明的硒/第Ib族油墨的方法还包括提供至少一种任选的添 加剂；将所述至少一种任选的添加剂与所述液体载体混合；所述至少一种任选的添加剂选 自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)，抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂 和掺杂剂。本发明的硒/第Ib族油墨可以用来制备CIGS层，用于薄层光伏电池。具体来说， 本发明的硒/第Ib族油墨可以用来在基材上施涂硒和第Ib族材料，以促进CIGS层的制造。 任选的，本发明的硒/第Ib族油墨可以用来在基材上施涂MaSeh材料。使用本发明的硒/第Ib族油墨在基材上施涂MaSeh材料的方法包括提供基材；提 供本发明的硒/第Ib族油墨，将所述硒/第Ib族油墨施加于所述基材，在基材上形成MaSeh 前体；对所述轧5%前体进行处理，除去液体载体，在基材上沉积MaSeh材料；其中所述硒/第 Ib族油墨中M与硒的摩尔比为6 1至1 6(优选为3 1至1 3 ；更优选为2 1至 1 2)；其中M是铜和银中的至少一种(优选是铜)。较佳的是，所述沉积在基材上的MaSeh 材料选自Ag2Se, AgSe ,AgSe2 ,Cu2Se，CuSe ,CuSejP Se。较佳的是，所述硒/第Ib族油墨中 M与硒的摩尔比为2 1至1 2，其中沉积在基材上的MaSeh材料中彡25重量％，更优选 彡80重量％，最优选彡90重量％的材料选自Ag2Se, AgSe, AgSe2, Cu2Se, CuSe和CuSe2 ；优 选选自Cu2Se, CuSe和CuSe2。更优选地，M是铜，所述硒/第Ib族油墨中M与硒的摩尔比选 自(a) 2 1，其中彡80重量％的沉积在基材上的MaSeh材料是Cu2Se ;(b)l 1，其中彡80 重量％的沉积在基材上的MaSeh材料是CuSe ；以及(c) 1 2，其中> 80重量％的沉积在基 材上的MaSeh材料是CuSe2。在使用本发明的硒/第Ib族油墨在基材上制备MaSeh材料的方法中，可以使用常 规的液体工艺技术将本发明的硒/第Ib族油墨施涂在基材上，这些技术是例如湿法涂覆、 喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷嘴进料反向 印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接印刷(comma directprinting)，辊涂，狭缝模头涂覆，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇形件直接涂覆， 毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积，喷雾热解和喷雾沉积。任选的，本发明的硒/第Ib族油墨 可以使用常规的喷雾热解技术在基材上施涂。较佳的是，本发明的硒/第Ib族油墨是在惰 性气氛下(例如在氮气气氛下)施涂在基材上的。一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的方法，该方法包括提供一种基材；任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供本发明的硒/第Ib族油墨；提供第3a族来源；任选 地，提供第6a族来源；通过以下方式，在基材上形成至少一种第la-lb-3a-6a族前体材 料任选地使用第Ia族来源在基材上施涂钠，使用硒/第Ib族来源在基材上施涂硒和 第Ib族材料；其中所述第Ib族材料选自铜和银(优选是铜)；使用第3a族来源在基材 上施涂第3a族材料；任选地使用第6a族来源在基材上施涂硫和硒中的至少一种；对前体 材料进行处理，形成化学式为NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是选自铜和 银(优选是铜)的至少一种第Ib族材料；Y是选自铝、镓和铟(优选铟和镓)的至少一种 第 3a 族材料；0 ≤ L ≤ 0. 75 ;0· 25 ≤ m ≤ 1. 5 ;n = 1 ;0 ≤ ρ < 2. 5 ;0 < q ≤ 2. 5。优选 的，0.5≤(L+m)≤1.5且1.8≤(p+q)≤2. 5。较佳的，Y是(IrvbGab)，其中0≤b≤1。 更优选的，所述第la-lb3a-6a族材料是化学式为NACumIna_d)GadS(2+e) (1_f)Se(2+e)f的材 料；其中0≤L≤0. 75,0. 25≤m≤1. 5，0≤d≤1，-0. 2≤e≤0. 5，0 < f≤1 ；其中 0.5 < (L+m) < 1.5 且 1.8 < {(2+e) f+(2+e) (1-f)} <2.5。任选的，在施涂到基材上之 前，将所述第Ia族来源、硒/第Ib族油墨、第3a族来源和第6a族来源中的一种或多种混 合起来。可以通过已知的方法对前体材料的组分进行处理，以形成化学式为NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料。所述前体材料的组分可以独立地进行处理，或者可以以各种组合 的形式进行处理。沉积的组分的退火温度可以为200-650°C，退火时间为0.5-60分钟。任 选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸气、 硒粉和硒化氢气体、硫粉和硫化氢气体。可以使用快速热处理工艺将所述前体材料任选地 加热至退火温度，例如使用大功率石英灯、激光器或微波加热法。可以使用常规加热方法， 例如在加热炉内，任选地将所述前体材料加热至退火温度。优选地，对用来制备所述第la-lb-3a族材料的硒/第Ib族油墨进行调节，在基材 上沉积MaSeh材料，其中所述硒/第Ib族油墨中M与Se的摩尔比为6 1至1 6 (优选 为3 1至1 3，更优选为2 1至1 2)，其中M是选自铜和银的至少一种第Ib族材 料，优选是铜。所述硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分中的第Ib族材料的摩 尔比的变化为使用本发明的硒/第Ib族油墨沉积的MaSeh材料提供了选择性。例如，如果 硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分中的第Ib族材料的摩尔比为1 1，有助 于主要沉积MSe材料。如果硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分中的第Ib族 材料的摩尔比为2 1，有助于主要沉积MSe2材料。如果硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒 与第Ib族组分中的第Ib族材料的摩尔比为1 2，有助于主要沉积M2Se材料。优选的一类第la-lb-3a-6a族材料是CIGS材料。本发明优选的方法包括用来 制备CIGS材料的方法，其包括提供一种基材；提供本发明的硒/第Ib族油墨，其中所 述第Ib族组分包含铜；任选地，提供一种铟源；任选地，提供一种镓源；任选地提供一种 硫源，任选地，提供一种硒源；通过以下方式在基材上形成至少一个CIGS前体层使用本 发明的硒/第Ib族油墨在基材上沉积铜和硒，任选地使用铟源在基材上沉积铟材料，任 选地使用镓源在基材上沉积镓材料，任选地使用硫源在基材上沉积硫材料，以及任选地使 用所述硒源在基材上沉积硒材料；对所述至少一个CIGS前体层进行处理以形成化学式为 CuvInwGaxSeySz的CIGS材料；其中0. 5≤ν≤1. 5 (优选0. 85≤ν≤0. 95)，0≤w≤1 (优选 0. 68≤w≤0. 75，更优选w = 0. 7)，0≤χ≤1 (优选0. 25≤χ≤0. 32，更优选χ = 0. 3)， 0 < y≤2. 5 ;0≤ζ < 2. 5。优选(w+x) = 1且1. 8≤(y+z)≤ 2. 5。更优选的，制得的CIGS材料的化学式为CuIni_bGabSe2_。S。，其中0彡b彡1且0彡c < 2。所述CIGS前体层的 组分可以通过已知的方法进行处理，形成化学式为CuvInwGaxSySez的CIGS材料。当施涂多 个CIGS前体层的时候，这些层可以独立地进行处理或者以任意组合进行处理。例如，可以 将本发明的硒/第Ib族油墨以及铟源和镓源中的至少一种依次沉积或共沉积在基材上，形 成CIGS前体层，然后在200-650°C对所述前体层加热0. 5-60分钟；然后使用更多的本发明 的硒/第Ib族油墨以及铟源和镓源中的至少一种在基材上沉积另一个CIGS前体层，然后 在200-650°C加热0. 5-60分钟。在另一种方法中，所述CIGS前体层的组分都是在退火之前 施涂到基材上的。退火温度可以为200-650°C，退火时间为0. 5-60分钟。任选地，可以在退 火过程中，以以下至少一种形式引入另外的硒硒油墨、硒粉和硒化氢气体。可以使用快速 热处理工艺将所述CIGS前体层任选地加热至退火温度，例如使用大功率石英灯、激光器或 微波加热法。可以使用常规加热方法，例如在加热炉内，任选地将所述CIGS前体层加热至 退火温度。优选的，对用来制备CIGS材料的硒/第Ib族油墨进行调节，在基材上沉积CuaSeh 材料，其中所述硒/第Ib族油墨中铜与硒的摩尔比为6 1至1 6(优选为3 1至 1 3，更优选为2 1至1 2)。所述硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分 中的铜的摩尔比的变化为使用本发明的硒/第Ib族油墨沉积的CuaSeh材料提供了选择性。 例如，如果硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分中的铜的摩尔比为1 1，有助 于主要沉积CuSe材料。例如，如果硒/第Ib族油墨中硒组分中的硒与第Ib族组分中的铜 的摩尔比为2 1，有助于主要沉积CuSe2材料。例如，如果硒/第Ib族油墨中硒组分中的 硒与第Ib族组分中的铜的摩尔比为1 2，有助于主要沉积Cu2Se材料。任选地，可以先将硒/第Ib族油墨、任选的铟源、任选的镓源、任选的硫源和任选 的硒源中的至少两者合并，然后用来在基材上沉积材料。任选地，可以先将硒/第Ib族油 墨、任选的铟源、任选的镓源、任选的硫源和任选的硒源中的至少三者合并，然后用来在基 材上沉积材料。任选地，可以先将硒/第Ib族油墨、任选的铟源、任选的镓源、任选的硫源 和任选的硒源合并，然后用来在基材上沉积材料。任选地，将MaSeh材料、任选的铟材料、任选的镓材料、任选的硫材料和任选的硒材 料中的至少两种共沉积在基材上，以提供所需的CIGS材料组合物。在本文中和所附权利要 求书中，术语"共沉积"表示被共沉积在基材上的MaSeh材料，任选的铟材料，任选的镓材 料，任选的硫材料和任选的硒材料是同时、独立地沉积在基材上的(也即是说，在将这些材 料沉积在基材上之前片刻、或者同时，将这些材料合并)。为了促进在基材上沉积之前将一种或多种材料源与本发明的硒/第Ib族油墨的 合并，或者为了促进一种或多种材料源与本发明的硒/第Ib族油墨的共沉积，优选对使用 的材料源和硒/第Ib族油墨进行配制，使其具有类似的分解温度。较佳的是，合并的或共 沉积的材料源和硒/第Ib族油墨的分解温度(即液体载体、任意助溶剂和任意液体介质的 沸点温度)相差在50°C以内，更优选在25°C以内。适合用于本发明的第Ia族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积钠(第 Ia族材料)的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者 任意其它的用来在基材上沉积钠的常规工艺，其与本发明的硒/第Ib族油墨相容。适合用于本发明的第3a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积第3a族材料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技术，或者任意其 它的用来在基材上沉积第3a族材料的常规工艺，其与本发明的硒/第Ib族油墨相容。任 选地，所述第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含硒(例如InSe，GaSe)。任选地， 所述第3a族来源除了包含第3a族材料以外，还包含铜和硒(例如CIGS纳米颗粒)。适合用于本发明的第6a族来源包含任何用来通过以下技术在基材上沉积选自硫 和硒的第6a族材料的常规介质液体沉积技术、真空蒸发技术、化学气相沉积技术、溅射技 术，或者任意其它的用来在基材上沉积选自硫和硒的第6a族材料的常规工艺，其与本发明 的硒/第Ib族油墨相容。用于第Ib族组分、第Ia族来源、第3a族来源和第6a族来源的液体介质可以包括 胺、酰胺、醇、水、酮、不饱和烃类、饱和烃类、无机酸、有机酸、有机碱(优选所用的液体介质 选自醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛类和烯烃；最优选所述液体介质是胺)。本发明的方法所用的基材可以选自制备光伏器件所用的CIGS材料中使用的常规 材料，优选是钼。在一些应用中，所述基材可以是载体物质上的涂层，所述载体物质是例如 玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的 挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。在本发明的用来在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉积1-20个CIGS前 体层，以形成所述CIGS材料。优选在基材上沉积2-8个CIGS前体层，以形成所述CIGS材 料。所述独立的CIGS前体层各自包含铜、银、镓、铟、硫和硒中的至少一种。任选地，所述 CIGS前体层中的至少一个包含以下材料选自铜和银的至少一种第Ib族材料；选自镓和铟 的至少一种第3a族材料；硒和任选的硫。通过使用本发明的沉积硒/第Ib族油墨的方法，可以提供包含硒以及铜和银中的 至少一种的均一的或分级的半导体膜(例如CIGS材料)。例如，可以通过以下方式制造分 级的CIGS材料沉积各种浓度的组分(即沉积多个前体材料层，这些前体材料层具有不同 的组成)。在制备CIGS材料的时候，有时候需要提供分级的膜(例如相对于Ga浓度)。通 常在用于光伏器件的CIGS材料中提供随着深度变化的分级的Ga/(Ga+In)比，以促进光生 载流子的分离以及促进减少在背面接触件处的复合。因此，认为需要调节CIGS材料的组 成，以完成所需的颗粒结构，获得最高效率的光伏器件特性。实施例1-10第Ib族组分的制备使用以下方法，用表1所示的组分和用量制备第Ib族组分配合物。称取水合甲酸 铜(II)，在空气气氛下加入反应容器中。然后用氮气吹扫所述反应容器。然后在不进行搅 拌的情况下，在手套箱中，利用惰性技术将液体载体加入反应容器。然后使用惰性技术，将 表1所示的任选的另外的配体加入反应容器中。然后对反应容器中的物料进行搅拌，在设 定在80°C的加热板上进行加热，直至所有的水合甲酸铜(II)都溶解。然后将所述反应容器 中的物料冷却至室温。然后所述反应容器中的物料在室温、氮气气氛条件下储存(除非表 1中有不同的描述)。对储存时形成的产物进行观察，结果列于表1。表 权利要求
1.一种硒/第Ib族油墨，其包含以下物质作为初始组分 包含硒的硒组分；化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物组分；其中Z和Z'各自独立地选自 硫、硒和碲；其中R选自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中 R'和R2选自CV2tl烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；第Ib族组分，其包含与多齿配体配合的选自铜和银的至少一种第Ib族材料； 液体载体；其中，所述硒/第Ib族油墨是稳定的分散体。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，Z和Z'都是硫，R和R'各自独立地选自苯 基、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述第Ib族组分包含铜(II)配合物和选自 以下的多齿配体二亚乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺，以及 四甲基胍。
4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液体载体是包含氮的溶剂。
5.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液体载体是化学式为NR3的液态胺，其 中各个R独立地选自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,烷基氨基。
6.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述液体载体选自乙二胺，二亚乙基三胺， 三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基环己烷、吡啶，吡咯烷、1-甲基 咪唑；四甲基胍，以及它们的混合物。
7.如权利要求2所述的油墨，其特征在于，R和R'都是叔丁基，其中所述液体载体是 乙二胺。
8.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，将所述硒组分和所述有机硫属化物组分合 并起来，形成合并的硒/有机硫属化物组分；所述合并的硒/有机硫属化物组分包含化学式 为RZ-Set-Z' R'的化合物；其中2 < t < 20。
9.一种制备如权利要求1所述的硒/第Ib族油墨的方法，该方法包括 提供包含硒的硒组分；提供化学式选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物组分；其中Z和Z'各自独立地选 自硫、硒和碲；其中R选自H，C1^20烷基，C6_2(1芳基，C1,烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其 中R'和R2选自C1J烷基，C6_2(1芳基，CV2tl烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基； 提供液体载体；将所述硒组分、有机硫属化物组分和液体载体合并；在搅拌条件下对所述合并物进行 加热，制得合并的硒/有机硫属化物组分；提供第Ib族组分，其包含与多齿配体配合的选自铜和银的至少一种第Ib族材料； 将所述合并的硒/有机硫属化物组分与所述第Ib族组分合并起来，形成硒/第Ib族 油墨；所述硒/第Ib族油墨是稳定的分散体。
10.一种用来制备第la-lb-3a-6a族材料的方法，该方法包括 提供基材；任选地，提供包含钠的第Ia族来源；提供如权利要求1所述的硒/第Ib族油墨； 提供第3a族来源； 任选地，提供第6a族来源；通过以下方式在基材上形成至少一种第la-lb-3a-6a族前体材料任选地使用所述第 Ia族来源在基材上施涂钠，使用硒/第Ib族来源在基材上施涂硒和第Ib族材料，使用第 3a族来源在基材上施涂第3a族材料，任选使用第6a族来源在基材上施涂硫和硒中的至少 一种；处理所述前体材料，形成化学式为NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是选自铜和银的至少一种第Ib族元素；Y是选自铝、镓和铟的至少一种 第 3a 族元素；0 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
全文摘要
一种硒/第1b族油墨，其包含以下物质作为初始组分包含硒的硒组分；化学式选自RZ-Z′R′和R2-SH的有机硫属化物组分，第1b族组分和液体载体；其中Z和Z′各自独立地选自硫、硒和碲；其中R选自H，C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中R′和R2选自C1-20烷基，C6-20芳基，C1-20烷基羟基，芳基醚基和烷基醚基；其中所述硒/第1b族油墨是稳定的分散体。本发明还提供了制备所述硒/第1b族油墨的方法，以及使用所述硒/第1b族油墨在基材上沉积硒和第1b族材料的方法(优选在基材上沉积MaSeh材料，用来制造光伏电池；其中所述沉积的MaSeh材料中M与硒的摩尔比是可以调节的；其中M是铜和银中的至少一种)。
文档编号C23C26/00GK102031520SQ20101023580
公开日2011年4月27日 申请日期2010年7月14日 优先权日2009年9月28日
发明者C·斯兹曼达, D·L·索尔森, D·莫斯利, K·卡尔兹亚 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司