专利名称：一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法
技术领域：
本发明属于硬质合金粉末的制备技术，具体涉及一种原位还原碳化制备WC-C0纳米复合粉的方法。
背景技术：
WC-Co作为现代工业加工的工具材料，在工业生产中起着重要作用。在工程机械、 石油钻探、船舶、兵器、汽车、电子、航空航天等方面具有广泛的应用。但WC-Co硬质合金属脆性材料，其硬度与强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致强度降低，反之提高合金强度则导致硬度下降。随着工业技术的进一步发展，越来越多的领域迫切需要具有更高强度和硬度的“双高”硬质合金材料。因此，如何获得具有“双高”硬质合金材料成为亟待解决的问题。研究发现对于给定成分的WC-Co硬质合金，当WC的平均晶粒尺寸减小到
下时，硬质合金的强度和硬度将同时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，通过减小WC晶粒尺寸来提高合金性能成为硬质合金的重要研究内容，而制备WC-Co纳米复合粉体是制备“双高”硬质合金首要的一步。目前，WC-Co复合粉体的主要制备方法大体可分为三类
第一类机械合金化法，如将W03、Co0、C和Mg按一定比例放入密封的球磨罐中，通惰性保护气氛，在高能球磨机中球磨几十小时后，洗涤、提纯获得WC-Co纳米复合粉末。该方法工艺周期长、能耗高、易引入杂质，实际生产中很少应用。第二类固相混合法，首先用H2气还原钨、钴氧化物，制备W、Co金属纳米粉，将纳米W粉与C粉球磨混合，经高温碳化成WC，再与Co粉球磨混合；或在4/CH4气氛中先将钨化合物还原碳化，制备WC粉末，再与预制的Co粉球磨混合。但球磨的方法很难保证超细WC 和Co粉混合均勻。第三类气一固相流化床法，将钨盐与钴盐制成混合溶液，经喷雾干燥、煅烧等工艺得到钨钴复合的氧化物粉末，然后将氧化物粉末用吐还原，再用4/CH4进行碳化，最后用 COAD2除碳得到WC-Co纳米复合粉末；或将钨钴复合氧化物粉末与碳粉球磨混合，再在H2 气中还原碳化成WC-Co纳米复合粉末。气一固反应方法能使气体与固体颗粒之间充分接触，使氧化物粉末的还原碳化反应迅速、充分，在较低温度和较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。美国的 Nanodyne公司曾采用该方法生产WC-Co纳米复合粉体，但该生产中存在使用设备昂贵、工艺难以控制、反应时间长、采用高纯气体耗量大成本高等问题，而被迫停产。由此可以看出，制备WC-Co纳米复合粉体的难点仍是还原、碳化及均勻复合等问题。溶液混合法为钨钴盐均勻复合提供了保证，因此，探索一种新的工艺路线，使还原碳化过程简化设备、缩短周期、降低成本，已成为制备WC-Co纳米复合粉体的迫切需要
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，该方法所需设备简单，反应原料价格低廉，生产过程简便、周期短、能耗低，能够大幅度降低生产成本，实现规模化生产。本发明所述的一种原位还原碳化制备WC-C0纳米复合粉的方法，其步骤如下
第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液； 采用可溶性钨、钴的化合物和有机碳源为原料配成混合溶液，或者采用可溶性钨、钴的化合物、有机碳源和抑制剂为原料配成乳浊液；原料均以重量计 可溶性钨的化合物为60、5%， 可溶性钴的化合物为5 40%， 有机碳源15 30%， 抑制剂为(Γ8% ；
其中可溶性钨的化合物选用下列的一种偏钨酸氨(NH4)6(H2W12O4tl) · 4Η20(ΑΜΤ)、仲钨酸氨(NH4) 6 (H2W12O42) ·4Η20 (APT)、钨酸氨(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] ·Η20、正钨酸氨(NH4)2WO4、钨酸 H2WCV 偏钨酸 H6 (H2W12O4tl) .H2O;
可溶性钴的化合物选下列中的一种=Co (NO3) 2 · 6H20、CoC12 · 6H20、CoSO4 · 6Η20、 Co (CH3COO) 2 · 4H20、CoC2O4 ；
有机碳源选下列中的一种玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉(为一种化学试剂)或可溶性酚醛树脂；
抑制剂原料选下列中的一种或两种偏钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒(V2CO4 · H2O)；重铬酸铵(NH4)2Cr2O7)、草酸铬(Cr2C6O12 · 6H20)、醋酸铬 Cr (CH3COO)3 ；氯化钛(TiCl4)。第二步，水热反应；
将第一步得到的混合溶液密封于水热反应釜中，加热至12(T200°C，保温2 15h，置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中、密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；
钨化合物和钴化合物发生共沉淀，有机碳源发生膨胀、溶解和碳化，并在钨钴共沉淀物表面沉积，形成碳包覆的、具有核壳结构的沉淀物，再将该沉淀物离心、洗涤、烘干处理得到前驱体粉末；
第三步，还原碳化；
将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800 1100°C，发生热化学反应，反应时间为0. 5飞h，还原碳化得到WC-Co纳米复合粉末。本发明不经过球磨，即原位碳化混合，减少了工序，提高了效率。本发明以可溶性钨盐、钴盐为原料，制备含W、Co的混合溶液，加入有机物，并在水热反应釜中，使W-C0络合共沉淀，同时有机物发生碳化，获得碳包覆的、具有核壳结构的前驱体粉末；将前驱体粉末置于管式炉内，在真空或惰性气氛中进行还原碳化反应，反应温度95(T110(TC，反应时间 reh,直接获得纳米碳化钨-钴复合粉体。本发明与现有制备纳米WC-Co复合粉末方法相比，所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均勻，可避免球磨混碳工艺周期长、混碳不均勻等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。通过分析可知，本发明与现有制备WC-C0纳米复合粉末技术相比，具有如下优点
(1.)降低了制造成本将含有钨和钴的可溶性盐与有机碳源制成溶液，在水热条件下发生共沉淀，形成碳包覆的具有核壳结构的前驱体粉末。这样可以保证碳与钨和钴实现原子级的混合，与以往球磨混碳需要几十个小时甚至几天相比，该方法可以大大缩短制备周期，与采用高纯气体为还原及碳源相比，降低了能耗和生产成本。O.)缩短了制备周期、提高了反应效率在制备前躯体粉末过程中，实现了碳、钨和钴原子级别的均勻混合，即缩短了碳化过程中原子的扩散路程，缩短了反应时间。还原碳化过程中热力学反应方程式为 WO3 + C = WC + CO (1)；
CoO + C = Co + CO (2)；
由(1)和(2)式可知，反应过程中减少CO气体的含量将有利于反应正向移动，而所用设备中真空泵正是及时将生成的CO气体抽走，可大大加速化学平衡移动，提高反应效率。(3.)简化了技术设备原有制备过程需采用高能球磨机、喷雾干燥机、流化床，以及需采用高纯的H2、COAD2等反应气体，过程复杂，控制精度要求高。本实验仅采用采用的水热反应釜、保护气氛炉或真空(管式)炉即可完成制备，设备要求低。(4)产物均勻、纯度高水热条件下，反应温度低，易获得纳米结构且混合均勻，反应过程中没有引入其他杂质，纯度高。
图1是实施例一制得的WC-C0纳米复合粉体的XRD图片。图2是实施例一制得的前驱体粉末的TEM图片。图3是实施例一制得的WC-Co纳米复合粉体的TEM图片。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整的说明。实施例一
第一步，按WC-15wt%Co计量比，称取钨酸氨11.57g(46% )、硝酸钴7.)、葡萄
糖6. 26g(25% )，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中、密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第三步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8 V /min的升温速率加热至1000°C 士5°C，保温2h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。其XRD衍射图如图1所示，前躯体的TEM图如图2所示，WC-Co复合纳米粉末的TEM 图如图3所示。实施例二
第一步，按WC-8wt%Co计量比，称取偏钨酸氨11. 85g(55. 4% )、氯化钴3. 2g(15% )、葡萄糖6. 33 09.6% )，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温10h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在保护气氛炉中加热，在高纯氩气氛条件下，以8V /min的升温速率加热至1000°C 士5°C，保温3h，即得WC-Co纳米复合粉末， 平均粒径约60nm。实施例三
第一步，按WC-12 wt%Co计量比，称取偏钨酸氨11. 34g(49. 7 % )、硝酸钴 5. 84g(25.6% )、可溶性淀粉(AR) 5. 65g ( . 7 % )，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液75ml ；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温4h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8V /min的升温速率加热至1100°C 士5°C，保温lh，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。实施例四
第一步，按WC-20wt%Co计量比，称取偏钨酸氨10. 3g(43. 3 % )、氯化钴 7. 93g(33. 3 % )、玉米淀粉5. 58g(23. 4%),分别溶于去离子水中，配制成混合乳浊液 75ml ；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温12h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8°C /min的升温速率加热至950°C 士5°C，保温2h，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。实施例五
第一步，按WC-12 wt%Co-lV8C7计量比，称取偏钨酸氨11. 21g(48. 6 % )、氯化钴 5. 84g(25. 3% )、偏钒酸铵0. 27g(l. 2% )、马铃薯淀粉5. 75g(24. 9% )，分别溶于去离子水中，配成75ml的乳浊液；
第二步，将第一步得到的乳浊液置于聚四氟乙烯为内衬的IOOml水热反应釜中密封， 放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8°C /min的升温速率加热至1000°C 士5°C，保温2h，即得WC-Co-V8C7纳米复合粉末，平均粒径约60nm。实施例六
第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC计量比，称取钨酸氨11. 59g(52. 9%)、硝酸钴 4. 87g(22. 2%)、可溶性酚醛树脂3. 84g(17. 5%)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液70ml ；量取4. 2ml的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液；
6第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的IOOml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却只室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中，真空气压彡SOPa条件下，以8°C / min的升温速率加热至1000°C 士5°C，保温池，即得WC-Co纳米复合粉末，平均粒径约60nm。实施例七
第一步，按WC-15wt%Co-3wt%Cr3C2计量比，称取钨酸氨11. 17g(47. 8 % )、硝酸钴 7. 42g(31.8% )、醋酸铬1. 15g(4.9% )、可溶性酚醛树脂3. 63g(15. 5% )，分别溶于去离子水中，配制成75ml的混合溶液；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的IOOml水热反应釜中密封，放入烘箱，加热至150°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8°C /min的升温速率加热至1050°C 士5°C，保温2h，即得WC-Co- Cr3C2 纳米复合粉末，平均粒径约60nm。实施例八
第一步，按 WC-10wt%Co-2wt%Cr3C2-lwt%V8C7 计量比，称取仲钨酸氨 11. 33g(48. 2% )、 硝酸钴4. 93g(21.0% )、草酸铬1.02g(4. 3% )、草酸氧钒0. 34g(l. 4 % )、马铃薯淀粉 5. 87g(25. )，分别溶于去离子水中，配制成75ml的乳浊液；
第二步，将第一步得到的乳浊液置于内衬为聚四氟乙烯的IOOml水热反应釜中密封， 放入烘箱，加热至200°C 士5°C，保温证，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将将第二步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8V /min的升温速率加热至1050°C 士5°C，保温2h，即得WC-Co- V8C7-Cr3C2纳米复合粉末，平均粒径约80nm。实施例九
第一步，按WC-10wt%Co-5wt%TiC-lV8C7计量比，称取钨酸氨11. 44g(50. 0% )、硝酸钴 4. 93g(21. 6% )、偏钒酸铵0. 27g(l. 2% )、马铃薯淀粉6. 22g(27. 2% )，分别溶于去离子水中，配制成混合溶液；量取4. 5ml的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液；
第二步，将第一步得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的IOOml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至180°C 士5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、 烘干，得到前驱体粉末；
第三步，第二步得到的将前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中，真空气压< 80 条件下，以8°C /min的升温速率加热至1050°C 士5°C，保温1. 5h，即得WC-Co TiC-V8C7纳米复合粉末，平均粒径约80nm。实施例十
第一步，按 WC-10wt%Co-5wt%TiC-lwt%Cr3C2 计量比，称取钨酸氨 10. 82g(45. 6%)、硝酸钴4. 93g(20. 8%)、重铬酸铵0. 21g(0. 9%)、可溶性淀粉(AR)6. 19g(26. 1%)，分别溶于去离子水中，配制成澄清的混合溶液；量取4. 2mll的2mol/L的TiCl4冰乙醇溶液，倒入混合溶液中，得到红棕色的混合溶液，
第二步，将第一步得到的混合溶液并迅速置于内衬为聚四氟乙烯的IOOml水热反应釜中密封；放入烘箱，加热至180°C 士 5°C，保温他，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；
第三步，将第三步得到的前驱体粉末盛入坩埚内，在真空管式炉中加热，真空气压彡80Pa条件下，以8°C /min的升温速率加热至1050°C 士5°C，保温1. 5h，即得WC-Co TiC-Cr3C2纳米复合粉末，平均粒径约80nm。
权利要求
1.一种原位还原碳化制备WC-C0纳米复合粉的方法，其步骤如下第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液； 采用可溶性钨、钴的化合物和有机碳源为原料配成混合溶液，或者采用可溶性钨、钴的化合物、有机碳源和抑制剂为原料配成乳浊液；原料均以重量计 可溶性钨的化合物为60、5%， 可溶性钴的化合物为5 40%， 有机碳源15 30%， 抑制剂为(Γ8% ； 第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液或乳浊液置于水热反应釜中密封，加热至12(T200°C，保温 2 15h，然后随炉冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末； 第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800 1100°C，发生热化学反应，反应时间为0. 5飞h，还原碳化得到WC-Co纳米复合粉末。
2.根据权利要求1所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是所述可溶性钨的化合物选用下列的一种偏钨酸氨(NH4)6Ol2W12O4tl) ·4Η20(AMT)、仲钨酸氨(NH4)6 (H2W12O42) · 4H20 (APT)、钨酸氨(NH4)5H5 [H2 (WO4) 6] · H20、正钨酸氨(NH4)2WO4、钨酸 H2WCV 偏钨酸 H6 (H2W12O40) · H2O。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是所述可溶性钴的化合物选下列中的一种=Co(NO3)2 · 6H20、CoC12 · 6H20、CoSO4 · 6H20、 Co (CH3COO) 2 · 4H20、CoC2O4。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是所述有机碳源选下列中的一种玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、葡萄糖、可溶性淀粉或可溶性酚醛树脂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其特征是所述抑制剂原料选下列中的一种或两种偏钒酸铵(NH4VO3)、草酸氧钒 (V2CO4 · H2O)；重铬酸铵(NH4)2Cr2O7)、草酸铬(Cr2C6O12 · 6H20)、醋酸铬 Cr (CH3COO)3 ；氯化钛 (TiCl4)。
全文摘要
本发明公开一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法，其步骤如下第一步，配制含W、Co、C的混合溶液或含W、Co、C及抑制剂原料的混合溶液或乳浊液；第二步，水热反应；将第一步得到的混合溶液置于水热反应釜中密封，加热至120~200℃，保温2～15h，然后冷却至室温，再将反应物过滤、洗涤、烘干，得到前驱体粉末；第三步，还原碳化；将第二步得到的前躯体粉末直接置于真空炉中或保护气氛炉中，加热至800～1100℃，发生还原碳化反应，反应时间为0.5~6h，得到WC-Co以及含抑制剂的WC-Co纳米复合粉末。本发明所用原料便宜，过程简单，产物纯净，颗粒细小均匀，可避免球磨混料工艺周期长、混合不均匀等缺点，缩短了制备周期、降低生产成本，具有工业化应用的优势。
文档编号C22C29/08GK102310199SQ20111030397
公开日2012年1月11日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者李庆, 林华, 穆峰, 邹建 申请人:西南大学