废弃印刷电路板的循环利用方法

专利名称：废弃印刷电路板的循环利用方法
废弃印刷电路板的循环利用方法
本申请案要求下列专利的优先权2010年4月15日以Svitlana Grigorenko及 Andre Brosseau的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/324，390号，标题“利用超音波福射选择性回收贵金属的方法(Method of Selective Recovery of Precious Metals by the Use of Ultrasonic Irradiation) ” ；2010 年 8 月 24 日以 Svitlana Grigorenko 及Andr eBrosseau的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/376，549号,标题“借助施加超声强化选择性回收锡、铅和/或铅_锡焊料而移除插件电路板上组件的方法(Methods of Removal of Components on Populated Circuit Boards by Means of Selective Recovery of Tin, Lead and/or Lead-Tin Solder Intensified by the Application of Ultrasound) ” ；2010 年 11 月 10 日以 Andr6 Brosseau 及 Svitlana Grigorenko 的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/412，390号，标题“循环利用废弃印刷电路板的方法(Method of Recycling of Obsolete Printed Circuit Boards)，，；2010 年 7 月 7日以Michael B. Korzenski及Ping Jiang的名义提出申请的美国临时专利申请案第 61/362，118号,标题“自印刷线路板回收贵金属及铜的方法(Processes for Reclaiming Precious Metals and Copper from Printed Wire Boards)，，;2010 年 7 月 28 日以 Michael B. Korzenski及Ping Jiang的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/368，360号,标题“自印刷线路板回收贵金属及铜的方法(Processes for Reclaiming Precious Metals and Copper from Printed Wire Boards)，，；2010 年 9 月 23 日以 Michael B. Korzenski 及 Ping Jiang的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/385，586号，标题“自印刷线路板回收贵金属及铜的方法(Processes for Reclaiming Precious Metals and Copper from Printed Wire Boards) ” ；2010 年 10 月 I 日以 Ping Jiang 及 Michael B. Korzenski 的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/388，643号，标题“自材料浙滤金的配制物及方法 (Formulation and Method for Leaching Gold from Material) ”;及 2010 年 11 月 11 日以 Andre Brosseau>Svitlana Grigorenko、Ping Jiang 及 Michael B. Korzenski 的名义提出申请的美国临时专利申请案第61/412,628号，标题“循环利用印刷电路板的方法(Method for Recycling of Printed Circuit Boards) ”;将每篇的全体内容并入本文为参考数据。技术领域
本发明大体上涉及循环利用印刷线路板以分离包括，但不限于，贵金属、贱金属、 焊料金属、及工作集成电路的材料的方法。
背景技术：
包括废弃或受损计算机、计算机屏幕、电视接收器、行动电话、及类似产品的用过电子设备的处置快速地增加。已知一般当将电子设备土地掩埋时，其会对生物及环境造成重大危害。同样地，应明了不当的拆卸会对人工执行拆卸的人士的健康及安全造成明显风险。
印刷线路板(PWB)是许多电子系统的常见组件。PWB通常是借助将干膜层压于支撑在纤维玻璃板基质上的干净铜箔上而制造。使该膜借助与电路板设计相反的膜暴露，并使用蚀刻剂自电路板移除未经遮盖的铜箔。然后将焊料施用于板上的未经蚀刻的铜上。取决于特定PWB的用途及设计，可将各种其它金属使用于制程中，该金属包括铅、锡、镍、铁、 锌、铝、银、金、钼、钯、及汞。PWB包括许多额外组件，例如，晶体管、电容器、散热器、集成电路 (IC)、电阻器、整合切换器、处理器等等。
PWB因其一旦自其所安装的电气系统移除则一般几乎不具效用，而可能是一种难以处理的废弃材料。此外，其一般由被归类为危险或“特殊”废弃物流的材料所组成。其必需与其它非危险固体废弃物流分离及分开处理。作为废弃材料处理的PWB必需使用若干可利用处置选择中的任一种处理。此等选择不仅昂贵，而且其需要大量的劳力及借助发生器的处理。再者，由于一些此等处置选择不包括破坏废弃电路板，因此发生器亦保留甚多与不当处理或处置相关的不利条件。
已提出不同方法来尝试对抗由持续增加的电子废弃物负荷所造成的原料废弃物及环境污染。迄今为止，需要要求高能量需求的方法来分离材料，以致可将其循环利用。机械及湿法冶金方法是循环利用废弃PWB的传统方法，其包括研磨整体废弃物，接着再尝试分离及集中不同材料流。不利地，当研磨PWB时，仅塑料部分可有效地自金属释放且会放出毒性气体。因此，机械方法不会导致高回收率，尤其对贵金属而言。在湿法冶金方法中，使用大量化学物质，产生大量废酸及污泥，其必需作为危险废弃物处置。再者，借助化学制程循环利用各种金属的整体制程相当冗长且复杂。包括高温冶金加工废弃PWB的热方法由于环氧树脂的热降解(形成二氧杂芑类及呋喃类)及金属(包括Pb、Sb、As及Ga)的挥发而导致排放危险化学物质至大气及水中。热方法的特征进一步在于高能量消耗，及需要使用昂贵的排气净化系统及耐腐蚀性设备。
此外，当前自材料中提取贵金属(例如，金)的方法不利地包括使用毒性和/或昂贵的化学物质(即浸滤剂)自材料浙滤金。用于溶解金的一种最古老的商业制程是所谓的 “氰化物制程”，凭借该法氰化物离子与金形成稳定的复合物。氰化物制程的效用导致其对于自其矿石提取金及自经涂布金的废弃零件回收金两者的商业用途。在“氰化物制程”中一般使用氰化钾溶液。不利地，此溶液毒性相当大，且用过的氰化物溶液的处置成为严重且日渐增加的废弃物处置及污染减量控制问题。也已使用盐酸及硝酸的混合物(称为“王水”」)来溶解金，以获得复合氯金酸(HAuCl4)。然而，王水极具腐蚀性，会产生毒性烟气，且对贵金属不具有任何选择性。
不含任何组件及焊料的印刷电路板(即裸板)代表这样一种材料，即该材料比具有经安装组件的插件电路板是更易循环利用的材料，因裸板本身仅由借助环氧树脂胶粘合的铜及纤维玻璃箔片与位于其表面上的一些金/镍/铜镀层所组成。由于裸板占一般插件印刷电路板的65-70重量％，因此自板移除组件导致形成可容易循环利用的材料部分，其占总体积的65-70%。此方法与应用至整体进入材料体积的尺寸减小的一般实践相比更有利。 此外，一旦自板移除，则可将回收的组件分类且依类型(诸如含钽组件或可再利用的组件) 销售，藉此产生较各组件的混合物高的零售价值的多个产物流。
因此，需要一种循环利用印刷线路板组件及其它包含金或其它贵金属的材料及自其中回收金或其它贵金属的方法，该方法能克服或最小化上述问题。发明内容
本发明大体上涉及循环利用印刷线路板以分离材料供再利用和/或回收的方法。 更具体而言，本发明大体上涉及循环利用PWB以回收贵金属、贱金属、工作组件、及钽金属的方法。
在一方面中，本发明描述一种自印刷线路板分离印刷线路板组件的方法。该方法包括使第一组合物与印刷线路板接触，以自该印刷线路板选择性地移除印刷线路板组件。
在另一方面中，本发明描述一种相对于贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料(例如，含铅和/或锡的材料)的第一组合物。该第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂、任选至少一种铅和/或锡复合剂、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种钝化剂、及任选氨基磺酸根离子。
在又另一方面中，本发明描述一种自表面移除贵金属的方法，其中该贵金属自表面底切。该方法包括使该表面与第二组合物接触，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。
在另一方面中，本发明描述一种相对于贵金属(例如，金)选择性地移除贱金属 (诸如含铜和/或镍的材料)的第二组合物，该第二组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂、任选至少一种贱金属复合剂、任选至少一种有机溶剂、 及任选至少一种钝化剂。
在又另一方面中，本发明描述一种自含贵金属的材料回收贵金属(例如，金)的方法，其中该方法包括将该含贵金属的材料引入至含三碘化物的浙滤组合物中，及任选于其中弓I入超首波空化。
在又另一方面中，裸板可经过加工以自铜释出纤维玻璃-环氧树脂层，其中该裸板可借助使环氧树脂降解而加工，其使铜片自纤维玻璃释出。
在另一方面中，描述一种加工印刷线路板(PWB)的方法，该方法包括
(a)自该PWB分离至少一种组件；及
(b)自该PWB移除至少一种金属、该至少一种组件、或两者。
在另一方面中，描述一种自固体材料移除含铅和/或锡的材料的方法，其中该方法包括使第一组合物与其上或其中具有含铅和/或锡的固体材料在足够的接触条件下接触，以自固体材料移除含铅和/或锡的材料。该固体材料包括，但不限于，微电子装置、金属、塑料、织物、纤维、土壤、矿石、木材、纸、玻璃、皮革及其它动物皮、水泥、混凝土、砖块、不涂泥灰的石墙(drywall)、浙青、含角质的物质如头发及指甲、橡胶、乳胶、及其组合。
在另一方面中，描述一种自固体材料移除含铜和/或镍的材料的方法，其中该方法包括使第二组合物与其上或其中具有含铜和/或镍的材料的固体材料在足够的接触条件下接触，以自固体材料移除含铜和/或镍的材料。该固体材料包括，但不限于，微电子装置、金属、塑料、织物、纤维、土壤、矿石、木材、纸、玻璃、皮革及其它动物皮、水泥、混凝土、砖块、不涂泥灰的石墙、浙青、含角质的物质如头发及指甲、橡胶、乳胶、及其组合。
其它方面、特征及优点将可由下文揭示的内容及由权利要求书而更完整明了。


图I说明了循环利用印刷线路板的方法的第一个实施方案。
图2说明了循环利用印刷线路板的方法的第二个实施方案。
图3说明了循环利用印刷线路板的方法的第三个实施方案。
图4说明了循环利用印刷线路板的方法的第四个实施方案。
图5说明了循环利用印刷线路板的方法的第五个实施方案。
具体实施方式
本发明大体上涉及循环利用印刷线路板以分离材料供再利用和/或回收的方法。 更具体而言，本发明大体上涉及循环利用PWB以回收贵金属、贱金属、工作组件、及钽金属的方法。文中所述的方法有利地较先前技术的方法对环境更友好且需要更少能量。
如在先前技术段落中所介绍的，循环利用废弃PWB的传统方法会导致环境污染、 高成本支出及低效率。相对地，文中所述的方法基于不同的循环利用材料的手段，其中基于外观及物理及化学性质分离废弃PWB的各个部分。文中所述的方法可使用声化学以增加化学浙滤及机械分离的速率，使得有可能使用少量化学物质即可达成高回收速率。或者，文中所述的方法不需声化学而有效及有效率地循环利用废弃PWB。
一般而言，描述一种自印刷线路板(PWB)移除至少一种可循环利用材料的方法， 该方法包括以下(a)、(b)、(C)中至少一者、或其任何组合
(a)自PWB释放组件；
(b)自PWB和/或PWB组件回收贵金属；
(C)自PWB回收贱金属。
关于本公开的目的，“电子废弃物”或“e-废弃物”相当于计算机、计算机屏幕、电视接收器、电子平板(electronic pad)、行动电话、摄录机、数字相机、DVD播放器、游戏机控制台、传真机、复印机、MP3播放器、及已达其使用寿命终点或者已被处置的类似产品。电子废弃物或e-废弃物包括含于这些熟知对象内的组件，诸如印刷线路板及其上所含的组件(例如，晶体管、电容器、散热器、1C、电阻器、整合切换器、芯片及处理器)。
关于一般公开，裸板被描述为包含纤维玻璃、环氧树脂及铜箔。如本领域技术人员所当明了，“纤维玻璃”是经玻璃强化的塑料或经玻璃纤维强化的塑料，且将对应于任何包含塑料及玻璃的材料。
如本文所用的“贵金属”包括金属金、银、钼、钯、及包含其的合金。
如本文所用的“贱金属”对应于铁、镍、锌、铜、铝、钨、钥、钽、镁、钴、铋、镉、钛、锆、 锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼、铊、包含其的合金、及其的组合。
如本文所用的“铜”对应于Cu (O)金属以及包含Cu (O)的合金。
“实质上不含”在文中被定义为低于2重量％，优选低于I重量％，更优选低于O. 5 重量％，及最优选低于O. I重量％。“不含”对应于O重量％。
如本文所用的“约”意指对应于所述值的土 5%。
如本文所用的“相对于贵金属、贱金属和/或含钽金属选择性地移除焊料”或“相对于贵金属、贱金属和/或含钽金属选择性地移除含铅和/或锡的材料”相当于约2:1至约 1，000，000:1，优选约 100:1 至约 1，000，000:1，更优选约 1000:1 至约 1，000，000:1，及最优选约10，000:1至约1，000, 000:1的百万分率(ppm)移除选择性。换句话说，当移除2(或高达1，000，000)ppm的含铅和/或锡的材料时,移除不超过Ippm的贵金属、贱金属和/或含钽金属。如本文所用的“相对于贵金属选择性地溶解贱金属”或“相对于金选择性地溶解贱金属”相当于约2:1至约1，000，000:1，优选约100:1至约1，000，000:1，更优选约1000:1至约1，000, 000:1，及最优选约10，000:1至约1，000, 000:1的百万分率(ppm)移除选择性。换句话说，当移除2(或高达1，000，000)ppm的贱金属时,移除不超过Ippm的金。如本文所定义的“复合剂”包括本领域技术人员明了为络合剂、螯合剂、螯隔剂、及其组合的那些化合物。复合剂将使用文中所述的组合物与待移除的金属原子和/或金属离子化学结合或物理接合。关于本说明书，“印刷线路板”及“印刷电路板”是同义词且可互换使用。如本文所用的术语“分离”相当于自PWB完全移除组件或自PWB部分分离组件，其中自PWB部分分离组件相当于使将组件固定至PWB的焊料弱化，及可借助另一方法进行其 余的分离。如本文所用的相对于贵金属、贱金属和/或含钽金属“移除”焊料意指焊料金属或离子被实质上地溶解或以其它方式增溶于移除组合物中(优选溶解)，然而贵金属、贱金属和/或含钽金属未实质上溶解或以其它方式增溶。类似地，相对于贵金属“移除”贱金属意指贱金属或离子被实质上地溶解或以其它方式增溶于移除组合物中(优选溶解)，然而贵金属未实质上溶解或以其它方式增溶。此外，自含贵金属的材料“移除”贵金属意指贵金属被实质上地溶解或以其它方式增溶于浙滤组合物中(优选溶解)，然而贱金属和/或含钽金属未被实质上地溶解或以其它方式增溶。“实质上地溶解”在文中被定义为超过95重量％的原来存在的材料溶解或以其它方式增溶，优选超过98重量％，更优选超过99重量％，及最优选超过99. 9重量％。“实质上未溶解”在文中被定义为低于5重量％的原来存在的材料溶解或以其它方式增溶，优选低于2重量％，更优选低于I重量％，及最优选低于O. I重量％。如本文所用的术语“浙滤”相当于自PWB和/或PWB组件将金或其它贵金属完全移除或提取至浙滤组合物中，或自PWB和/或PWB组件将金或其它贵金属部分移除或提取至浙滤组合物中。金或其它贵金属被溶解或以其它方式增溶于浙滤组合物中(优选被溶解)。如本文所定义的“压碎” PffB和/或PWB组件相当于使PWB和/或PWB组件的金及其它贵金属实质上暴露于浙滤组合物下的任何方法，例如，破裂、粉碎或切碎PWB和/或PWB组件。优选破裂PWB组件，藉此使由于粉碎或切碎而损失的金或其它贵金属的量减至最小。若将废料粉碎则可能会损失贵金属，其中金粉尘黏着至经分离的物流且损失于磁性部分中。因此，压碎进一步被定义为是这样一种方法，即，藉此不超过10%的金或其它贵金属损失至诸如粉碎或切碎的制程，优选不超过5%，甚至更优选不超过2%。此外，压碎e-废弃物借助使含危险金属及溴化阻燃剂的粉尘的释放减至最少而减小对人类健康的风险。如本文所定义的“搅动方式”包括，但不限于，物理搅动诸如混合、再循环、扰流、振动、音处理、及其组合。本领域技术人员当充分了解“碘”相当于I2分子，而“碘化物”(Γ)是阴离子且以盐形式被提供。碘化物盐包括，但不限于，碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化钙、碘化镁、及碘化四烷基铵，其中该等烷基可彼此相同或不同且选自由直链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基)及支链C1-C6烧基所组成的组。组合物可以如下文更完整描述的相当多样的特定配制物具体实施。在其中组合物的特定成分是参照包括零下限的重量百分比范围论述的所有这些组合物中，应当明了在组合物的各种特定具体实施方案中可存在或不存在这些成分，且在存在这些成分的情况中，其可以其中使用这些成分的组合物的总重量计低至O. OOl重量％的浓度存在。选择性地移除焊料的方法组件通常借助铅、锡或铅-锡焊料附着至PWB的表面，其通常为70Sn/30Pb、60Sn/40Pb或63Sn/37Pb的组合。在某些应用中，使用Ag-Sn焊料。目前将PWB去除焊料以移除组件涉及将焊料加热至熔融温度，藉此使经释放的组件自PWB分离并收集液体焊料。此应用于循环利用PWB的方法具有两项主要缺点(i)由于铅及锡是低挥发性金属，因而此加热及熔融将会产生大量排放至周围空气的污染物；及(ii)热将会损坏组件使其无法再利用。在第一方面中，描述一种自印刷线路板分离印刷线路板组件的方法。概括而言，该方法包括使第一组合物与印刷线路板接触，以自该印刷线路板选择性地移除印刷线路板组件。该印刷线路板组件可使用焊料或一些其它固定手段附着至该印刷线路板。在一具体实施方案中，描述一种自表面移除焊料的方法，其中该方法包括使该焊料与第一组合物接触，以相对于同时存在于该表面上的金属选择性地移除焊料。在另一具体实施方案中，描述一种自表面移除焊料的方法，其中该方法包括使该焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的金属选择性地移除焊料。焊料优选包含铅，锡，或铅及锡的组合。金属优选包含贵金属、含钽金属、贱金属、或贵金属、含钽金属及贱金属的任何组合。表面优选包括PWB。因此，在一具体实施方案中，描述一种自PWB移除含铅和/或锡的焊料的方法，其中该方法包括使该焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该PWB上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料。在另一具体实施方案中，描述一种自PWB移除含铅和/或锡的焊料的方法，其中该方法包括使该焊料与第一组合物在容器中接触，及在该容器中产生超音波空化，以相对于同时存在于该PWB上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料。在又另一具体实施方案中，描述一种自PWB移除含铅和/或锡的焊料的方法，其中该方法包括使该焊料与第一组合物在容器中接触，以相对于同时存在于该PWB上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中在自PWB移除该焊料的过程中未使用超音波。本领域技术人员应明了焊料将诸如晶体管、电容器、电阻器、散热器、集成电路、整合切换器、处理器、芯片等的“组件”附着至PWB。有利地，随后可将需要移除焊料的新表面(即e-废弃物PWB)添加至第一组合物，且可重复自表面移除焊料以分离组件的过程，直至第一组合物经铅和/或锡金属饱和为止。借助移除焊料，组件经释放，且该等组件可使用光学系统分离成可再利用且可再销售的组件，及可经进一步加工以处置、回收有用材料等等的组件。用于移除包括铅和/或锡的焊料的组合物可经历电解提炼(electrowinning)以回收纯铅和/或锡和/或可替代地使用扩散透析技术处理来浓缩金属离子。在未产生超音波的移除应用中，使第一组合物以任何适当方式与PWB接触，例如，经由将第一组合物喷涂于PWB上，经由将PWB浸泡(于一定量的第一组合物中)，经由使PWB与另一材料(例如，已于其上吸收第一组合物的垫、或纤维吸收性涂布器组件)接触，经由使PWB与再循环组合物接触，或借助任何其它藉以使第一组合物与待移除材料接触的适当手段、方式或技术。在产生超声照射的移除应用中，使第一组合物在优选经密闭的容器中与PWB接触，其中可对第一组合物施加超音波辐射以产生强烈空化。应选择超音波辐射频率、输入功率及超音波振幅，以致在给定量的经照射的组合物中产生强烈空化。为获得焊料移除的良好加速，在诸如20-40 kHz的低频率下的高功率超声为优选，因其负责机械分离作用。经超声辅助的焊料移除制程可在任何的提供使得具有经浸泡PWB的组合物得以采用超音波辐射机会的实施方案中进行，藉此在组合物的体积中产生强烈空化。举例来说，超音波能量可借助超音波喇叭传递，将其插入含有化学溶液的优选经密闭的容器中(例如，Hielscher Ultrasonics GmbH制造的具有20kHz操作频率的UIPlOOOhd喇叭，其配合I公升溶液使用)。然而，在此情况，由于距喇叭的不同距离，PWB组件可能不会同等地受影响。因此，焊料移除制程应于经单一超音波喇叭照射的小体积中进行，以确保于整个体积中产生强烈空化，或于经数个超音波喇叭照射的大体积中进行，以在密闭容器的所有部分中提供几近相等的空化强度。或者，可使用具有振动底部和/或安装于壁上的超音波传感器 的超音波浴来在组合物体积中提供均等强度的超声(例如，Advanced Sonics, LLC制造的Sonochemical Reaction Vessel SRV-160 ;SRV_160 是于 20kHz 下由 2000W 超音波功率驱动的5加仑US浴)。在该情况中，应注意提供足够的超音波功率，因大多数经制造用于清洁应用的现成的超音波浴结合高频率及低功率。亦存在产生特殊组态的扁平US喇叭(例如，如由Sonics and Materials Inc.所设计)的一选项，其可用来处理扁平对象如PWB。有利地，可使该等板于连续在线输送通过扁平超音波产生器(sonotrode)(类似于超音波线清洁系统，诸如(比方说)Hielscher Ultrasonics GmbH制造的DRS2000)。由于已知超声的强度随压力的升高而增加，因此若在密闭容器中的组合物表面上产生轻度压力，则可获得优选的音处理结果。虽然不希望受限于理论，但据认为化学反应经声振空化借助形成参与和溶质的氧化还原反应的自由基而加速，其大大地加速锡、铅和/或锡/铅合金金属的化学浙滤。声振空化亦负责在接触表面上产生高速喷射、剪切力及冲击波的特殊机械效应，藉此加速质传及机械分离而无任何机械或热损伤，其加速被安装的组件自PWB表面的分离。在使用文中所述的组合物在自其上具有含铅和/或锡材料的PWB移除该等材料时，一般使第一组合物与表面在约20°C至约85°C范围内的温度下，优选在约20°C至约40°C范围内，接触约5秒至约180分钟的时间，优选约I分钟至60分钟，及最优选约5分钟至约45分钟。此等接触时间及温度为说明性，可使用可有效地自PWB移除待移除材料的任何其它合适时间及温度条件。于在有或无超音波辐射下使PWB暴露于第一组合物后，电子组件经释放，而留下没有痕量焊料的裸板。组件经掉落或可以极小力移除。在达成期望的移除后，可轻易地将第一组合物自其先前经施用的PWB移除，此可能是在文中所述组合物的指定最终应用中所期望的及有效的。冲洗溶液优选包括去离子水。其后，可使用氮气或旋转干燥循环来干燥PWB。可使用新批次的PWB重复焊料移除制程，直至第一组合物被溶解金属的离子饱和为止。希望将第一组合物循环利用及再利用于新的焊料移除循环中。亦希望最终自第一组合物回收溶解金属。存在许多用于自包含锡及铅的溶液将其等再生的替代技术。其中一者为扩散透析，其是在经离子交换膜分隔的分割电池中进行的。该膜容许酸及水分子输送，但阻止金属离子通过。以此方式回收的酸性溶液可立即再利用于下一焊料移除循环中，且可经由自所产生的浓金属溶液电解提炼而回收金属。亦可使包含锡、铅或锡/铅合金的溶液再生，且可于单一步骤中经由使溶液进行电解而回收金属，藉此金属以金属形式沉积于阴极上。有利地，用于自PWB表面分离电子组件的方法选择性地移除焊料金属，然而印刷电路层压物的贵金属及贱金属及暴露的环氧树脂则不受影响。此方法提供一种用于循环利用/再加工废弃PWB的快速且经济有效的方法，其包括回收电子组件及形成仅含有铜、经纤维玻璃强化的环氧树脂及金/镍/铜镀层的可更容易地循环利用的裸板的物流。选择性地移除焊料的组合物的实施方案在第二方面中，描述一种相对于贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料(例如，含铅和/或锡的材料)的第一组合物。该用于焊料移除的第一组合物具有以下性质·
I.其尽可能地具有选择性以仅溶解铅及锡。PWB含有大量不同金属，包括铜、锌、铝、及铁。不期望的金属将会使第一组合物饱和，使其对于溶解标的金属较无效。2.第一组合物可有效地溶解焊料，因此被安装的组件可快速地自PWB表面脱离。3.被安装的组件以可销售状态回收；这意谓着其优选不被第一组合物损坏或侵蚀。举例来说，通过将芯片连接至PWB表面的焊料覆盖的微细铅优选不受影响。4.第一组合物在第一方面制程期间移除镀金。PWB含有金属金，其以薄镀层形式存在于镍及铜上，形成所谓的“金手指”。因此，理想的第一组合物保留镀金不受影响。在一实施方案中，第一组合物包含至少一种氧化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。第一组合物可进一步包含至少一种铅和/或锡复合剂、至少一种有机溶剂、和/或至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属的钝化剂。因此，在一实施方案中，第一组合物包含至少一种铅和/或锡复合剂与至少一种氧化剂组合，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中，第一组合物包含至少一种铅和/或锡复合剂、至少一种氧化齐U、及至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属材料的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第一组合物包含至少一种铅和/或锡复合剂、至少一种氧化剂、及至少有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第一组合物包含至少一种铅和/或锡复合剂、至少一种氧化剂、至少一种有机溶剂、及至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属材料的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中，第一组合物包含至少一种氧化剂及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成，其中该第一组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在又一实施方案中，第一组合物包含至少一种氧化剂及至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成，其中该第一组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在又一实施方案中，第一组合物包含至少一种氧化剂、至少一种有机溶剂、及至少一种用于钝化贵金属和/或铜材料的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成，其中该第一组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在又一实施方案中，第一组合物包含至少一种氧化剂、至少一种有机溶剂、及至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属材料的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成，其中该第一组合物实质上不含硫酸。这些组合物具有相对于贵金属、含钽金属、和/或贱金属的对含铅和/或锡材料的选择性，藉此增加浴对焊料的负载及增加第一组合物的浴寿命。可将对铅和/或锡具选择性的离子交换树脂与第一组合物组合使用，以进一步延长浴的寿命。应明了第一组合物是水性组合物。本领域技术人员应明了第二方面的组合物仅代表第一方面方法的第一组合物的一种型式。涵盖将其它组合物使用于第一方面的方法中，此可由本领域技术人员轻易地决定。组合物中包含氧化剂以将待移除金属氧化为离子形式且累积溶解金属的高度可溶解盐。此处涵盖的氧化剂包括，但不限于，臭氧、硝酸(HNO3)、起泡空气、环己基氨基磺酸、过氧化氢(H2O2)、发氧方(oxone)(过氧单硫酸钾，2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)、多原子铵盐(例如，过氧单硫酸铵、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、过氯酸铵(NH4ClO4)、过碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4) 2S208)、次氯酸铵(NH4ClO))、多原子钠盐(例如，过硫酸钠(Na2S2O8)、次氯酸钠(NaClO)、多原子钾盐(例如，碘酸钾(KIO3)、过锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾、过硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钾(KClO))、多原子四甲铵盐(例如，亚氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲铵((N(CH3)4) IO3)、过硼酸四甲铵((N(CH3)4)BO3)、过氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO4)、过碘酸四甲铵((N(CH3)4) IO4)、过硫酸四甲铵((N(CH3)4) S208))、多原子四丁铵盐(例如，过氧单硫酸四丁铵)、过氧单硫酸、脲过氧化氢((CO(NH2)2)H2O2)、过乙酸(CH3(CO) 00H)、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、及其组合。虽然本身非氧化剂，但对于本公开的目的，氧化剂进一步包括烷磺酸(例如，甲磺酸(MSA)、乙磺酸、2-羟乙磺酸、正丙磺酸、异丙磺酸、异丁烯磺酸、正丁磺酸、正辛磺酸)、苯磺酸、苯磺酸衍生物(例如，4-甲氧苯磺酸、4-羟苯磺酸、4-氨基苯磺酸、
4-硝基苯磺酸、甲苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、 i基苯磺酸、十二基苯磺酸、十三基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、2-硝基萘磺酸、3-硝基萘磺酸、2，3-二硝基苯磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、2，5-二硝基苯磺酸、2，6-二硝基苯磺酸、3，5-二硝基苯磺酸、2，4，6-三硝基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基萘磺酸、3-氨基萘磺酸、2，3- 二氨基苯磺酸、2，4- 二氨基苯磺酸、2，5- 二氨基苯磺酸、2，6- 二氨基苯磺酸、3，5- 二氨基苯磺酸、2，4，6-三氨基苯磺酸、3-羟基苯磺酸、2-羟基苯磺酸、2-羟基萘磺酸、3-羟基萘磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，4-二轻基苯磺酸、2，5-二轻基苯磺酸、2，6-二轻基苯磺酸、3，5-二轻基苯磺酸、2，3, 4-三轻基苯磺酸、2，3，5-三羟基苯磺酸、2，3，6-三羟基苯磺酸、2，4，5-三羟基苯磺酸、2，4，6-三羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸、2，3，4，5-四羟基苯磺酸、2，3，4，6-四羟基苯磺酸、2，3，5，6-四羟基苯磺酸、2，4，5，6-四羟基苯磺酸、3-甲氧基苯磺酸、2-甲氧基苯磺酸、2，3-二甲氧基苯磺酸、2，4-二甲氧基苯磺酸、2，5-二甲氧基苯磺酸、2，6-二甲氧基苯磺酸、3，5-二甲氧基苯磺酸、2，4，6-三甲氧基苯磺酸)、及其组合。氧化剂可包括文中定义为氧化剂的任何物质的组合。氧化剂可在制造商处在引入第一组合物至PWB之前，或者在PWB处(即于原位)被引入至第一组合物。氧化剂优选以O. I至90体积％,更优选10至60体积％,及最优选25至45体积％范围内的量存在于第一组合物中。氧化剂优选包含过氧化物化合物、发氧方、硝酸和/或甲磺酸。氧化剂最优选包含甲磺酸。当存在时，据认为有效量的硝酸充作焊料移除制程的加速剂。因此，在一些实施方案中，第一组合物中的氧化剂优选包含烷磺酸(例如，MSA)及硝酸，其中该烷磺酸以O. I至90体积％范围内的量存在，更优选为10至60体积％，及最优选为25至45体积％，及硝酸以约O. I至80体积％的量存在，优选约I至30体积％，及最优选为5至15体积％。
包含复合剂以与氧化剂所产生的离子复合。此处涵盖的复合剂包括，但不限于β-二酮化合物诸如乙酰丙酮盐、1，1，I-三氟_2，4-戊二酮、及1，I, 1,5, 5，5-六氟-2，4-戊二酮；羧酸盐诸如甲酸盐及乙酸盐及其它长链羧酸盐；及酰胺(及胺)，诸如双(三甲基甲硅烷基酰胺)四聚物。额外的螯合剂包括胺及氨基酸(即甘基酸、丝基酸、脯基酸、亮氨酸、丙基酸、天冬酰胺酸、天冬氨酸、谷氨酸、缬基酸、及赖氨酸)、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、膦酸、膦酸衍生物诸如羟亚乙基二膦酸(HEDP)、I-羟乙烷-1，I-二膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)、次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、依替酸(etidronic acid)、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、及(1，2_亚环己基二次氮基)四乙酸(⑶TA)、尿酸、四甘二甲醚(tetraglyme)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1，3，5_三嗪_2，4，6_三硫醇三钠盐溶液、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇三铵盐溶液、二乙基二硫基氨基甲酸钠、具有一个烷基(R2=己基、辛基、癸基或十二基)及一个寡聚醚(R1 (CH2CH2O)2，其中R1=乙基或丁基)的经二取代的二硫基氨基甲酸盐(R1(CH2CH2O)2NR2CS2Na)'硫酸铵、单乙醇胺(MEA)、Dequest 2000、Dequest 2010、Dequest 2060s、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、2_轻基卩比唳-I-氧化 物、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HEIDA)、五碱式三磷酸钠、其钠及铵盐、氯化铵、氯化钠、氯化锂、氯化钾、硫酸铵、盐酸、硫酸、及其组合。复合剂优选包含HEDP、HEIDA、EDDS、其钠或铵盐、硫酸、或其组合。氧化剂对复合剂的量在约10:1至约1:10，优选约5:1至约1:5，及甚至更优选约2:1至约1:2的体积百分比比率范围内，其中该氧化剂成分是稀的且以约I重量％至约50重量％的重量百分比存在(例如，一定体积的30重量％过氧化氢)，及该复合剂成分是稀的且以约I重量％至约50重量％的重量百分比存在(例如，一定体积的I重量％HEDP)。举例来说，第一组合物可包含I份体积的30重量％过氧化氢加I份体积的I重量％复合剂。用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属的钝化剂包括，但不限于，抗坏血酸、腺苷、L(+)_抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、柠檬酸、乙二胺、五倍子酸、草酸、单宁酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、尿酸、1，2，4-三唑(TAZ)、三唑衍生物(例如，苯并三唑(BTA)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、I-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、I-氨基-1，2，3-三唑、I-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑(卤基=F、Cl、Br或I)、萘并三唑)、2_巯基苯并咪唑(MBI)、2_巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑(ΑΤΑ)、
5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、2，4- 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、1，5-五亚甲基四唑、I-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4Η-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、吲二唑(indiazoIe)、苯甲酸、硼酸、丙二酸、苯甲酸铵、儿茶酚、五倍子酚、间苯二酚、氢醌、三聚氰酸、巴比妥酸及衍生物诸如1，2_ 二甲基巴比妥酸、α -酮酸诸如丙酮酸、腺嘌呤、嘌呤、膦酸及其衍生物、甘氨酸/抗坏血酸、Dequest 2000,Dequest 7000、对甲苯基硫脲、琥珀酸、膦酸基丁烷三羧酸(PBTCA)、钥酸钠、钥酸铵、铬酸的盐(例如，钠、钾、钙、钡)、钨酸钠、重铬酸的盐(例如，钠、钾、铵)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、八亚甲基二羧酸、庚二酸、十二烷二羧酸、二甲基丙二酸、3，3-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、十亚甲基二羧酸、十一亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、磷酸钠(例如，六偏磷酸钠)、硅酸钠、及其组合。钝化剂最优选包括ΒΤΑ、ΑΤΑ、ΤΑΖ、三唑衍生物、抗坏血酸、钥酸钠、或其组合。在一特别优选的实施方案中，钝化剂包括钥酸钠。更具体而言，钝化剂的功能是要降低组合物对铜的侵蚀。这防止了铜上的薄镀金由于铜溶解而被底切及损失，且保持此镀层对于进一步的金提取制程而言安全。当存在时，以第一组合物的总重量计,钝化剂的量在约O. Ol至5重量％的范围内，优选约O. I重量％至约I重量％。虽然不希望受限于理论，但据认为有机溶剂可借助润湿微电子装置结构的表面而增进金属蚀刻速率。此处涵盖的有机溶剂包括，但不限于，醇、醚、吡咯烷酮、二醇、羧酸、二醇醚、胺、酮、醛、烷烃、烯烃、炔烃、及酰胺，更优选为醇、醚、吡咯烷酮、二醇、羧酸、及二醇醚，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、及高级醇(包括二元醇、三元醇等等)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-苯基吡咯烷酮、甲酸甲酯、二 甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四亚甲砜(四氢噻吩砜)、乙醚、苯氧-2-丙醇(PPh)、苯丙酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、丙酮、乙二醇、丙二醇、二恶烷、丁内酯、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二丙二醇、两亲性物质(二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚(即丁基卡必醇)、三甘醇单丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单己醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、及其组合)、支链非氟化醚键联羧酸(CH3CH2)nO(CH2)mC00H，其中n=l至10及m=l至10)、非支链非氟化醚键联羧酸(CH3CH2)nO(CH2)mCOOH,其中n=l至10及m=l至10)、支链非氟化非醚键联羧酸(CH3 (CH2)nCOOH,其中n=l至10)、非支链非氟化非醚键联羧酸(CH3 (CH2)nCOOH,其中n=l至10)、二羧酸、三羧酸、及其组合。有机溶剂优选包括二甘醇单丁醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇、或其混合物。当存在时，以第一组合物的总重量计，有机溶剂的量在约O. 01重量％至约25重量％，优选在约O. I重量％至约10重量％，及最优选在约O. I重量％至约5重量％的范围内。典型上，过氧化氢当暴露至有机物或金属时分解，因此，含过氧化氢的组合物具有短的储存寿命，且因此必需在使用点混合。由于在一些使用者处缺少基础设施，因此混合点用途由于缺少适当的管线及化学传递系统而并非选项，其会增加制造厂的成本。有利地，当第一组合物包含铅和/或锡复合剂与至少一种氧化剂组合时，氧化剂经稳定化且因此可经预混合，尽管应明了该复合剂及至少一种氧化剂仍可于使用点混合。在另一实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂；任选至少一种铅和/或锡复合剂；任选至少一种有机溶剂；任选至少一种用于钝化贵金属、含钽金属、和/或贱金属的钝化剂；及焊料材料。该焊料材料优选包括含铅和/或锡的材料。所述含铅和/或锡的材料可为溶解和/或悬浮于文中所述组合物中的铅和/或锡离子。在又一实施方案中，当第一组合物包含硝酸时，该组合物可进一步包含氨基磺酸铵或氨基磺酸。据认为氨基磺酸离子可稳定硝酸及抑制毒性NOx烟气排放。当存在时，以第一组合物的总重量计，氨基磺酸根离子的量在约O. I至20重量％，优选约I至10重量％，及最优选约I至5重量％的范围内。在一特别优选的实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、至少一种有机溶剂、及至少一种钝化剂，其中该组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在另一特别优选的实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、至少一种二醇醚、及至少一种钝化剂，其中该组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在又另一特别优选的实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、至少一种二醇醚、及钥酸钠，其中该组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。甚至更优选地，第一组合物包含MSA、二甘醇单丁基醚、钥酸钠、及水，由其所组成，或基本上由其所组成其中该组合物实质上不含硝酸、硫酸、或其组合。在又一实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、至少一种有机溶剂、及至少一种钝化剂，其中该组合物实质上不含硫酸。在又一实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、硝酸、氨基磺酸铵、BTA、二甘醇单丁基醚、及水，其中该组合物实质上不含硫酸。于另一实施方案中，第一组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成MSA、硝酸、氨基磺酸铵、BTA及水，其中该组合物实质上不含硫酸。第一组合物的额外实施方案包括(i)包含MSA、硝酸、BTA及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(ii)包含MSA、硝酸、TAZ及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(iii)包含MSA、硝酸、I-氨基-1，2，4-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(iv)包含MSA、硝酸、I-氨基-1，2，3-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(V)包含MSA、硝酸、I-氨基-5-甲基_1，2，3-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(vi)包含MSA、硝酸、3-氨基-1，2，4-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(vii)包含MSA、硝酸、3-巯基-1，2，4-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(viii)包含MSA、硝酸、3-异丙基-1，2，4-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(ix)包含MSA、硝酸、MBI及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(X)包含MSA、硝酸、ATA及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(xi)包含MSA、硝酸、2，4- 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(xii)包含MSA、硝酸、抗坏血酸及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；(xiii)包含MSA、硝酸、钥酸钠及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物；及(xiv)包含MSA、硝酸、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑及水，由其所组成，或基本上由其所组成的第一组合物。另一种第一组合物包含硫酸、发氧方及丙二醇，由其所组成，或基本上由其所组成。发现若于第一组合物中使用硝酸，则可不用添加硝酸铁而完成电子组件自PWB表面的脱离及释放。此外，第一组合物可实质上不含氟化物盐、其它铁盐、钛(IV)盐、研磨材料、氟硼酸、及包含亚乙基(例如，亚乙基、二亚乙基、三亚乙基等)的有机溶剂、及其它HAP有机溶剂中的至少一者。如本文 所使用，“氟化物”物质对应于包括离子氟化物(F-)或共价键结氟的物质。应明了可包含氟化物种类作为氟化物种类或于原位产生。可有利地将可轻易循环利用的化学组合物使用于产生最少废弃物的死循环制程中。举例来说，当第一组合物包含MSA时，MSA可轻易地循环利用。举例来说，如第一组合物包含MSA、二醇醚及钥酸钠，则使该组合物与Pb/Sn焊料接触，所得的包含Pb/Sn金属的组合物可借助使组合物通过碳过滤器以移除二醇醚及电解提炼以回收Pb及Sn而循环利用。可再利用包含MSA的剩余溶液。当不再可利用时，第一组合物可经由电解提炼Pb及Sn及中和过度酸性而成为基本上无毒性。经说明 可用于选择性地移除含铅和/或锡材料的第一组合物可与PWB组件(例如，晶体管、电容器、散热器、1C、电阻器、整合切换器、处理器等)以及暴露于该PWB上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属相容。此外，第一组合物具有水溶性、非腐蚀性、非可燃性及低毒性。应明了第一组合物可在使用点经调配好使用或在经水稀释后使用。稀释剂优选去离子水及稀释程度为约I: I至约10:1 (水第一组合物浓缩物)。文中所述的第一组合物具有在约I至约12范围内的pH，且可根据所使用的复合剂(当存在时)进行调整。举例来说，当复合剂包含HEDP、HEIDA、或其盐时，组合物的pH将为高度酸性的，例如，在约I至约4的范围内。当复合剂包含EDDS时，组合物的pH可有利地借助使用EDDS的不同钠盐而调节。举例来说，包含具有三个钠离子的EDDS的组合物将具有在约4至约8，优选约5至约7范围内的pH。包含具有四个钠离子的EDDS的组合物将具有在约8至约12，优选约9至约11范围内的pH。文中所述第一组合物的优选实施方案包括包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成的组合物(i)EDDS/H202，(ii)HEIDA/H202，及(iii)MSA、硝酸、氨基磺酸铵、BTA、
二甘醇单丁基醚。文中所述的第一组合物借助简单地添加个别成分及混合至均匀状态而容易地调配。此外，第一组合物可轻易地被调配为单包装配制物或在使用点或之前混合的多部分配制物，例如，多部分配制物的个别部分可于工具处或工具上游的储存槽中混合。个别成分的浓度可在组合物的特定倍数内宽广地改变，即更稀或更浓，且当明了文中所述的组合物可变化及替代地包含与文中公开一致的成分的任何组合，由其所组成，或基本上由其所组成。经由底切移除贵金属的方法在第三方面中，描述一种自表面移除贵金属(例如，金)的方法。本领域中公开PWB包括在自PWB移除焊料及组件(例如，晶体管、电容器、散热器、1C、电阻器、整合切换器、处理器等)之后轻易地暴露的“金手指”。金(作为金连接器或“金手指”)覆盖诸如含铜和/或镍层的贱金属。在一实施方案中，描述一种自表面移除贵金属的方法，其中该贵金属自表面底切。于第三方面的另一实施方案中，该方法包括使该表面与第二组合物接触，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。第二组合物蚀刻移除贱金属(例如，含铜和/或镍层)及底切贵金属(例如，金)，其自表面脱层且经轻易地收集(例如，过滤)用于进一步加工。该表面优选包括PWB。于第三方面的另一实施方案中，该方法包括使该表面与第二组合物在容器中接触，及如前文所述，任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。在又一实施方案中，描述一种自印刷线路板移除贵金属的方法，其中该方法包括使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。在另一实施方案中，描述一种自印刷线路板移除贵金属的方法，其中该方法包括使该表面与第二组合物在密闭容器中接触，及在该容器中产生超音波空化，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。在又一实施方案中，描述一种自印刷线路板移除贵金属的方法，其中该方法包括使该表面与第二组合物在容器中接触，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，其中在自PWB移除贵金属的过程中未使用超音波。
有利地，可将已移除焊料及组件(例如，根据第一方面的方法或其等效方法)的包含贱金属及贵金属的新表面添加至第二组合物及移除贱金属的制程以捕获贵金属，可重复直至第二组合物被贱金属饱和为止。于第三方面的方法完成后，可处理包含贱金属的第二组合物以获得该等贱金属的有用形式(例如，以电化学方式或经由电解提炼)。此外，可处理包含纤维玻璃、铜及环氧树脂的PWB裸板，以如文中所公开释放铜片及纤维玻璃。于第三方面的另一实施方案中，描述一种自印刷线路板移除贵金属的方法，其中该方法包括使该表面与第二组合物在密闭容器中接触，及在该容器中产生超音波空化，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属。虽然不希望受限于理论，但据认为超音波产生强烈空化，导致移除效率大大增加，且产生包括(但不限于)剪切力、高速喷射及冲击波的特殊机械效应，其有助于相对于贵金属移除贱金属。虽然不希望受限于理论，但据认为当移除贱金属时，第二组合物在贵金属下方产生穿隧效应。此导致期望的底切及随后贵金属作为可收集固体脱离，其可借助过滤、离心、泡沫浮选或任何其它适当的固-液分离方法自第二组合物回收。经脱离的贵金属可用水洗涤。优选地，在其中使用超音波空化的此实施方案中，第二组合物包含过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸四甲铵或过硫酸钠)的水溶液,其中第二组合物中过硫酸盐的浓度在约O. 01重量％至约10重量％，优选约O. 01重量％至溶解度极限的范围内。低频超声(20-40kHz)为优选，因低频将导致产生较少会促进过硫酸盐溶液分解的自由基。应明了可应用已知的稳定过硫酸盐溶液的方法来防止第二组合物分解，例如，如美国专利第3，644，150号中所公开，将其全文并入本文为参考数据。美国专利第3，644，150号描述一种使用有机磺酸的钾盐稳定浙滤溶液的方法，然而应了解利用美国专利第3，644，150号的教导仅是任选的。此实施方案的饱和第二组合物主要由硫酸铜组成。为回收溶解铜，可如美国专利第3，399，090号中所主张，酸化第二组合物并进行电解、或冷却以沉淀及分离硫酸铜及硫酸铵，将其全文并入本文为参考数据。美国专利第3，399，090号描述一种借助冷却溶液而自包含溶解金属硫酸盐及硫酸铵的复盐的溶液中将该复盐分离的方法。应了解利用美国专利第3，399，090号的教导仅是任选的。在未使用超音波空化的移除应用中，使第二组合物以任何适当方式与PWB接触，例如，经由将第二组合物喷涂于PWB上，经由将PWB浸泡(于一定量的第二组合物中)，经由使PWB与另一材料(例如，已于其上吸收第二组合物的垫、或纤维吸收性涂布器组件)接触，经由使PWB与再循环组合物接触，或借助任何其它藉以使第二组合物与待移除材料接触的适当手段、方式或技术。为回收溶解铜，可如文中所述，酸化第二组合物并进行电解、或冷却以沉淀及分离硫酸铜及硫酸铵。在使用文中所述的组合物于自其上具有含铜和/或镍材料的PWB移除该等材料时，一般使第二组合物与表面在约20°C至约100°C范围内的温度下，优选在约20°C至约70°C范围内，接触约5秒至约180分钟的时间，优选约I分钟至60分钟，及最优选约5分钟至约45分钟。当使用过硫酸铵时,温度可高于65°C以防止形成固体复合物沉淀物。此等接触时间及温度为说明性，可使用可有效地自PWB移除待移除材料的任何其它合适时间及温度条件。 在有或无超音波辐射下使PWB暴露于第二组合物后，贵金属经释放，而留下包含纤维玻璃、铜片及环氧树脂的裸板。贵金属容易地自包含溶解有贱金属的第二组合物分离，且可用水冲洗贵金属，及随后可过滤冲洗水以回收金箔。亦可过滤第二组合物以回收经脱离的金箔，或可添加起泡剂至第二组合物及可将经脱离的箔自其表面撇除。可使用冲洗溶液轻易地将第二组合物自其先前被施用的PWB移除。冲洗溶液优选包括去离子水。其后可使用氮气或旋转干燥循环来干燥PWB。可将其上具有金的新PWB (例如，已移除组件的PWB)添加至第二组合物，及可重复制程直至第二组合物被贱金属饱和为止。用过的第二组合物主要由贱金属的硫酸盐组成。为回收溶解金属，可酸化溶液及进行电解或电解提炼。用于底切贵金属的组合物的实施方案于第四方面中，描述相对于贵金属(例如，金)选择性地移除贱金属(诸如含铜和/或镍的材料)的第二组合物，该组合物包含至少一种氧化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。第二组合物可进一步包含至少一种贱金属复合剂、至少一种有机溶剂和/或至少一种用于钝化贵金属的钝化剂。因此，在一实施方案中，第二组合物包含至少一种贱金属复合剂及至少一种氧化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中，第二组合物包含至少一种氧化剂及至少一种用于钝化贵金属的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第二组合物包含至少一种氧化剂及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第二组合物包含至少一种贱金属复合齐U、至少一种氧化剂、及至少一种用于钝化贵金属的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。于另一实施方案中，第二组合物包含至少一种贱金属复合剂、至少一种氧化剂、及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。第二组合物的另一实施方案包含至少一种贱金属复合剂、至少一种氧化剂、及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成，其中该组合物实质上不含过氧化氢。在又一实施方案中，第二组合物包含至少一种有机溶剂、至少一种氧化剂、及至少一种用于钝化贵金属的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第二组合物包含至少一种贱金属复合剂、至少一种氧化剂、至少一种有机溶剂、及至少一种用于钝化贵金属的钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。可将对贱金属具选择性的离子交换树脂与第二组合物组合使用以延长浴的寿命。应明了第二组合物是水性组合物。贱金属复合剂可选自文中所述的复合剂列表，其可容易地由本领域技术人员决定。贱金属复合剂优选包含硫酸、氯化物盐(例如，NH4C1、NaCl、KCl等)、或其组合。氧化剂可选自文中所述的氧化剂列表。第二组合物的氧化剂优选包含发氧方或过硫酸盐，例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸四甲铵或过硫酸钠。贵金属钝化剂可选自文中所述的钝化剂列表，其可容易地由本领域技术人员决定。贵金属(例如，金)钝化剂优选包含钥酸钠、六偏磷酸钠、辛二酸、或其组合。本领域技术人员应明了第四方面的组合物仅代表第三方面方法的第二组合物的一种形式。其它组合物亦涵盖用于第三方面方法中，其可轻易地由本领域技术人员决定。氧化剂对复合剂的量在约10:1至约1:10,优选约5:1至约1:5,及甚至更优选约2:1至约1:2的体积百分比比例范围内，其中该氧化剂成分以约I重量％至约50重量％的重量百分比存在(以氧化剂成分的总重量计)，及该复合剂成分以约I重量％至约50重量％的重量百分比存在(以复合剂成分的总重量计)。举例来说，第二组合物可包含I份体积的30重量％过氧化氢加I份体积的I重量％复合剂。当存在时，以第二组合物的总重量计，钝化剂的量在约O. 01重量％至约5重量％的范围内，优选约O. I重量％至约I重量％。当存在时，以第二组合物的总重量计，有机溶剂的量在约O. 01重量％至约25重量％的范围内，优选约O. I重量％至约10重量％,及最优选约O. I重量％至约5重量％。
有利地，当第二组合物包含至少一种贱金属复合剂与至少一种氧化剂组合时，氧化剂经稳定且因此可经预混合，尽管应明了复合剂及氧化剂仍可于使用点混合。在另一实施方案中，第二组合物包含以下成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂；任选至少一种贱金属复合剂；任选至少一种有机溶剂；任选至少一种用于钝化贵金属的钝化剂；及贱金属材料。贱金属材料优选包括含铜和/或镍的材料。含铜和/或镍的材料可为溶解和/或悬浮于文中所述组合物中的铜和/或镍金属或离子。第二组合物优选包含发氧方及至少一种金钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在一特别优选的实施方案中，第二组合物包含发氧方及钥酸钠，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一特别优选的实施方案中，第二组合物包含发氧方及六偏磷酸钠，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，第二组合物包含发氧方、至少一种铜和/或镍复合剂、及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。举例来说，第二组合物可包含发氧方、硫酸、及二甘醇单丁基醚，由其所组成，或基本上由其所组成。或者，第二组合物可包含发氧方、硫酸、及丙二醇，由其所组成，或基本上由其所组成。有利地，当第二组合物包含发氧方时，发氧方可容易地循环利用。举例来说，如第二组合物包含发氧方及钥酸钠，且使该组合物与Cu/Ni接触，则可借助电解提炼循环利用所得的包含Cu/Ni离子的组合物，以回收Cu及Ni。可再利用剩余的包含发氧方的溶液。有利地，当第二组合物包含硫酸时，其中一种产物是硫酸铜，其可作为硫酸铜再利用，或者，经电解提炼以回收铜金属。应明了第二组合物可在使用点被调配好使用或在经水稀释后使用。稀释剂优选去离子水及稀释程度为约I: I至约10:1 (水第二组合物浓缩物)。文中所述的第二组合物具有在约I至约12范围内的pH，且可根据所使用的复合剂(当存在时)进行调整。举例来说，当复合剂包含HEDP、HEIDA、或其盐时，组合物的pH将为高度酸性，例如，在约I至约4的范围内。当复合剂包含EDDS时，组合物的pH可有利地借助使用EDDS的不同钠盐而调节。举例来说，包含具有三个钠离子的EDDS的组合物将具有在约4至约8，优选约5至约7范围内的pH。包含具有四个钠离子的EDDS的组合物将具有在约8至约12，优选约9至约11范围内的pH。在一实施方案中，第二组合物实质上不含氟化物离子。在另一实施方案中，第二组合物实质上不含研磨材料。此外，在给定第二组合物性质的条件下，第二组合物可实质上不含包含亚乙基(例如，亚乙基、二亚乙基、三亚乙基等)的有机溶剂、及其它HAP有机溶剂。文中所述第二组合物的优选实施方案包括包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成的组合物(i)HEDP/H202，(ii)HEIDA/H202, (iii)硫酸、发氧方、二甘醇单丁基醚，(iv)硫酸、发氧方、丙二醇，(V) 15重量％硫酸、12重量％发氧方、0.8重量％ 二甘醇单丁基醚，(vi) 15重量％硫酸、12重量％发氧方、O. 8重量％丙二醇，(vii) 10-20重量％硫酸、7-17重量％发氧方、O. 1-2重量％二甘醇单丁基醚，及(viii) 10-20重量％硫酸、7_17重量％发氧方、O. 1-2重量％丙二醇。文中所述的第二组合物借助简单地添加个别成分及混合至均匀状态而容易地调配。此外，第二组合物可轻易地被调配为单包装配制物或在使用点或之前混合的多部分配制物，例如，多部分配制物的个别部分可于工具处或工具上游的储存槽中混合。个别成分的浓度可在组合物的特定倍数内宽广地改变，即更稀或更浓，且当明了文中所述的组合物可变化及替代地包含与文中公开一致的成分的任何组合，由其所组成，或基本上由其所组成。自固体浙滤贵金属的方法及组合物
在第五方面中，描述一种自含贵金属的材料回收贵金属(例如，金)的组合物及方法，其中该方法包括将该含贵金属的材料引入至含三碘化物的浙滤组合物中。该含贵金属的材料包括，但不限于，金废料、矿石及其它采矿尾料及电子废弃物(e-废弃物)诸如PWB和/或PWB组件。在一实施方案中，该第五方面的方法包括将含贵金属的材料引入至容器中分含三碘化物的浙滤组合物中，及任选在该容器中产生超音波空化，其中该浙滤组合物包含三碘化物，及其中该贵金属实质上自该含贵金属的材料移除。该贵金属优选包含金。举例来说，自PWB的表面移除焊料及释放组件(例如，根据第一方面的方法或其等效方法)后，可使用光学系统或一些其它方式将组件分离成碎片，藉此可将可再利用的组件自含贵金属的组件碎片、含贱金属的组件碎片、及任选含钽组件碎片分离。在一实施方案中，进一步处理含贵金属的组件碎片，且自PWB组件碎片浙滤出贵金属。在另一实施方案中，第五方面的方法相当于一种自PWB组件回收贵金属(例如，金)的方法，其中该方法包括将PWB组件引入至含三碘化物的浙滤组合物中，及任选于该浙滤组合物中产生超音波空化，其中该等贵金属实质上自所述PWB组件移除。PWB组件可就此处理,或可如文中定义压碎PWB组件。在另一实施方案中，第五方面的方法相当于一种自印刷线路板回收贵金属(例如，金)的方法，其中该方法包括将PWB引入至含三碘化物的浙滤组合物中，及任选于该浙滤组合物中产生超音波空化，其中该等贵金属实质上自所述PWB移除。当自PWB回收贵金属时，PWB优选不含PWB组件(例如，组件可使用文中所述第一方面的方法或本领域中已知的任何其它方法移除)。PWB可就此处理，或可如文中定义压碎PWB。应明了可将含贵金属的材料依原样添加至浙滤组合物，粉碎成粉末，撕裂成块，压碎以使硬壳(例如，塑料)碎裂及使其中所含的金属暴露，或以任何其它形式(只要含贵金属的材料中所含的金属可轻易暴露以自材料移除即可)。优选压碎含贵金属的材料，以提高回收产率。在使用文中所述的组合物自含贵金属的材料浙滤贵金属时，一般使第五方面的组合物与含贵金属的材料在约20°C至约60°C范围内的温度下，优选在约20°C至约40°C范围内，接触约5秒至约I 80分钟的时间，优选约I分钟至60分钟，及最优选约5分钟至约45分钟。此等接触时间及温度为说明性，可使用可有效地自含贵金属的材料移除贵金属的任何其它合适时间及温度条件。在有或无超音波辐射下使含贵金属的材料暴露于第五方面的浙滤组合物后，贵金属将被释放。在一实施方案中，将自含贵金属的材料移除的贵金属作为固体金属收集，而无需使用根据以下化学反应的电解提炼或还原剂，其包括根据下式借助三碘化物溶液使金离子化而形成与金的稳定复合物2Au+I3 +I — 2AuI22Au+3Is — 2AuI4 +I其中三价金复合物根据下式与单价金复合物处于平衡AuI4 +I — AuI2 +I3如本领域技术人员所可轻易明的，金可基于歧化反应沉淀3AuI2 — 2Au°+AuI4 +21金属金可以微小薄片的形式出现于浙滤组合物的表面上。虽非必需，但添加金属金箔(例如，晶种)以及冷却溶液可提高金移除速率。为促进金移除，可将絮凝剂添加至组合物(例如，Magnaflok-351, Ciba Chemicals)及连同金颗粒一起自浙滤组合物的表面撇除。有利地，由于不需要还原剂来获得金金属，因此可使新的含金材料与三碘化物浙滤组合物接触，直至组合物再次被浙滤金属饱和且新的金薄片出现于表面上供回收等等为止。有利地，歧化反应相较于贱金属对金具特异性，因此，将不会有贱金属与金同时自动沉淀。因此，无需减少贱金属移除至浙滤组合所物中的额外措施。有利地是，金的回收不会影响可无限次地再利用于浙滤新的含贵金属材料的浙滤组合物。在另一实施方案中，将还原剂添加至含有自含贵金属材料移除的贵金属的浙滤组合物，以引起其沉淀。取决于贵金属含量，可应用各种还原剂以引起贵金属的选择性或非选择性沉淀。沉淀可以避免污染浙滤组合物的方式完成，以致于移除贵金属后，可将浙滤组合物再生及再利用于下一个浙滤循环。还原剂优选所谓的环保化学品。此外，还原优选以最低的加热需求快速发生。举例来说，已知利用SO2沉淀对金具选择性，不会污染浙滤组合物且廉价。金作为微细粉末沉淀，其经由过滤与浙滤溶液分离。为促进过滤，可将絮凝剂与还原剂同时添加至溶液(若还原剂呈液态或气态)。若还原剂呈粉末形态，则可于还原剂完全溶解后再添加絮凝剂，以避免还原剂的颗粒聚集。为分离金粉末，可使用市售的通常用于浓缩精细研磨金矿石的MAGNAFL0K-351 (Ciba Specialty Chemicals)。最好使用非离子絮凝剂以避免可能的自组合物不期望地回收碘。或者，还原剂可包括，但不限于，硼氢化钠、抗坏血酸、丙二酸二乙酯、偏亚硫酸氢钠、绿茶多酹60 (polyphenon 60) (P60,绿茶提取物)、葡萄糖、及朽1檬酸钠。举例来说,如2010年8月20日提出申请的美国临时专利申请案第61/375,273号，标题「自e_废弃物回收贵金属及贱金属的可持续方法(Sustainable Process for Reclaiming PreciousMetals and Base Metals from e-Waste)」(将其全文并入本文为参考数据)中所引介，于PH I下引入至包含Au3+离子的组合物中的抗坏血酸产生高纯度的金属金。可将偏亚硫酸氢钠(SMB)添加至在pH I或pH 7下的包含Au3+离子的组合物中，及产生高纯度的金属金。或者，可经由电解提炼或电化学技术将金离子转化为金金属。可使用任何合适的方式来移除沉淀的金。沉降及倾析、通过压滤机过滤溶液或离心是用于此移除的方便程序。经由过滤、离心或任何其它适当方法分离固体金后，浙滤组合物可仍包括经浙滤的银及钯离子。可添加选择性还原剂来沉淀银，诸如己胺。建议使用絮凝剂来促进过滤。分离沉淀的银后，将仅有钯仍残留于浙滤溶液中，且其可(例如)利用经稳定的碱金属硼氢化物及絮凝剂来沉淀。
虽然在贵金属浙滤过程期间，贱金属的溶解一般受到抑制，但于若干重复浙滤循环后，一些贱金属仍可能累积于组合物中。为移除此等贱金属，可使浙滤组合物流过含有离子交换树脂的填充塔，在此溶解的贱金属将被选择性地捕获，而三碘化物离子及溶解贵金属将通过。可用于此目的的树脂是市售的强酸性阳离子交换剂(例如，The Dow ChemicalCompany制造的DOWEX离子交换树脂)。借助贱金属移除纯化浙滤组合物不需要是各浙滤循环的一部分，但其可随溶液变得被污染至其效用受不利影响的时间点尽可能频繁地重复。一旦浙滤过程结束且经负载的三碘化物溶液自浙滤材料分离，则可冲洗(例如，用水)浙滤材料以回收浙滤组合物，其可含有极大量的三碘化物及溶解金。电解提炼是自溶液回收金的常用方式，但若回收包含溶解金的冲洗水，则常规的电解提炼变得无效，因金以小浓度存在于冲洗水中。若将高表面积(HSA)电极用于电解提炼，则自冲洗水溶液移除金可变得有效。HSA电解提炼可经济地移除具有大于IOppm及低至ppb水平浓度的金。若使用未分割的电解提炼单元，则碘化物亦可使用相同过程氧化及回收。·
或者，可将来自冲洗水的金-碘化物复合物捕获于离子交换树脂上，虽然金及碘化物将一起吸收于树脂上。为吸收金-碘化物复合物，可使用强碱性阴离子交换树脂(例如，来自DOW的AMBERLITE IRA410)。金无法容易地自所述树脂洗脱，并且，若使用，在大多数情况中，将树脂烧尽以回收金。洗脱程序可如在此提及作为参考文献的美国专利第5，051，128号中所述而促进，其中若用硫酸及亚硝酸钠预处理强碱性阴离子交换树脂，则可容易地洗脱金-碘化物复合物。洗脱本身经由与亚硫酸钠反应而发生。此方法提供经济地处理大量被稀释的冲洗水的可能性。若基于任何理由必需将浙滤组合物弃置，则可以碘形式回收所有的溶解碘化物。随后可将所述碘再利用作为新制备的浙滤溶液的补充添加。关于碘回收，可采用将碘氧化成其固态，或将碘回收于特殊树脂上。举例来说，过氧化氢、发氧方或过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵与碘化物水溶液的反应导致碘化物离子氧化成碘。关于将碘回收于树脂上，可使用市售的经负载金属氢氧化物的离子交换树脂诸如DOWEX G-26 (H) (The Dow ChemicalCompany)。三碘化物离子可借助任何已知的方法引入至第五方面的浙滤组合物中，其包括，但不限于将碘溶解于碘化物(例如，KI、NaI、NH4I)或氢碘酸的水溶液中；原位产生碘，其与过量碘化物反应形成三碘化物；借助硝酸、发氧方、次氯酸盐及其类似物氧化碘化物的水溶液；用超声照射碘化物的水溶液；及使碘化物与碘酸盐于酸性介质中反应。若干项详尽描述于下。(a)使用超声产生三碘化物在第五方面的又一实施方案中，描述一种自e-废弃物移除金或其它贵金属的组合物及方法。该方法包括使e-废弃物与浙滤组合物接触以自该e-废弃物浙滤金或其它贵金属，其中施行超音波辐射浙滤组合物。可借助以下方式达成期望效果a)使用可充作贵金属的选择性浙滤剂的三碘化物浙滤组合物，b)维持浙滤组合物的pH仅轻度酸性(优选至少pH=5，及更优选接近酸-中性)及氧化还原电位(ORP)介于IOOmV与900mV之间，以使贱金属的溶解减至最少，c)添加特殊化学品诸如二碱式磷酸铵或二碱式磷酸钾/磷酸以抑制贱金属的溶解，及d)使组合物通过市售的强酸阳离子交换树脂，其将捕获贱金属但使三碘化物及贵金属通过。三碘化物离子当在仅含有碘化物，但开始时不存在碘的水性组合物中施加超声时直接形成。虽然不希望受限于理论，但据认为用强烈超声照射碘化物离子的水溶液导致产生羟基自由基，其与溶解化合物的碘化物离子反应而于原位释放分子碘。分子碘随后与存在于溶液中的过量碘化物结合形成棕色三碘化物。举例来说，已知碘化物的释放及溶液的特定颜色可充作由超音波辐射产生的空化的指示。使用原位产生的三碘化物，金经氧化且与碘形成稳定复合物AuI2_及AuI4_。有利地，施加超声提供供贵金属浙滤的溶液，其不需要定期再氧化来维持三碘化物离子的存在，因三碘化物由照射超声至溶液时的碘化物氧化所产生。除主要由于经超音波辐射的溶液中形成自由基所组成的化学效应外，音处理亦对化学反应具有机械效应，诸如提高反应物间的表面积，加速溶解及更新固体反应物的表面。 由超声所产生的空化对溶液的反应性具有重大效果。靠近延伸固体表面的空穴崩溃驱动液体高速喷射至表面中及产生冲击波损坏。剪切力、喷射及冲击波导致快速质传、表面清洁及金属活化。微喷射冲击于表面上有效地移除任何作为表面氧化物或污染物的钝化涂层，其大大地增加反应速率。声波空化导致能量巨大集中，即在超声照射下产生的极高的局部温度及压力。空化崩溃产生强烈局部加热(5000K)、高压(1000大气压)、巨大加热及冷却速率O109K/秒)及液体喷射流(_400km/h)。有利地，施加超声借助氧化碘化物而导致连续产生三碘化物。此外，可借助在对浙滤组合物施加超音波辐射以自含贵金属的e-废弃物回收贵金属时产生空化而完成以下结果a)提高反应速度，b)提高反应输出，c)可以短浙滤时间在环境温度及大气压力下进行制程，d)仅利用一种选自包括氢碘酸或任何水溶性碘化物列表的化学物质来制备浙滤组合物。可使用超音波流动单元反应器针对批式制程或连续制程来组织浙滤制程。在后一情况中，所有输入材料皆通过反应器且同等地经处理。当使用连续流动制程时，可找到浆液流率、音处理振幅及功率的特定最优选组合。取决于材料类型及其贵金属含量，可能需要在超声反应器中的不同的滞留时间，直至侦测到贵金属自材料完全浙滤为止。材料的暴露时间由材料进给速率及反应器体积来决定。可一个接一个地使用数个超音波单元反应器来放大制程效率。在通过超音波浙滤反应器后，可将经处理材料与浙滤溶液的混合物送至振动筛以分离粗颗粒。然后利用压滤机自浙滤溶液分离出细粉。随后用水冲洗粗及细颗粒以移除所有碘化物残留物。用发氧方处理含少量三碘化物的洗涤水，其将三碘化物氧化为分子碘，将其收集于重力沉降器中并利用抛光过滤器移除。以此方式回收的碘可再利用作为下一浙滤循环的补充化学品，因碘溶解于可溶解碘化物或氢碘酸的水溶液中。可使用纯水用于下一次冲洗，或用于在将自浙滤溶液分离出的贵金属送至烘箱之前对其进行洗涤。可将不含任何贵金属的干净的粗颗粒及细颗粒送至下一阶段以循环利用贱金属。取决于贵金属含量，可应用各种还原剂以导致贵金属自浙滤组合物的选择性或非选择性沉淀。沉淀可以避免污染浙滤组合物的方式完成，以致可在移除贵金属之后，将浙滤组合物再生及再利用于下一浙滤循环。举例来说，已知利用SO2沉淀对金具选择性，不会污染浙滤组合物且廉价。金作为微细粉末沉淀，其经由过滤与浙滤溶液分离。为促进过滤，可将絮凝剂与还原剂同时添加至溶液(若还原剂呈液态或气态)。若还原剂呈粉末形态，则可于还原剂完全溶解后再添加絮凝剂，以避免还原剂的颗粒聚集。为分离金粉末，可使用市售的通常用于浓缩精细研磨金矿石的MAGNAFL0K-351 (Ciba Specialty Chemicals)。最好使用非离子絮凝剂以避免可能的自组合物不期望地回收碘。
(b)于原位产生碘在另一实施方案中，描述一种自e-废弃物(例如，PffB和/或PWB组件)移除金或其它贵金属的方法，该方法包括于原位产生碘(I2)以形成包含该原位产生碘的浙滤组合物，及使该PWB和/或PWB组件与浙滤组合物接触，以自PWB和/或PWB组件浙滤金或其它贵金属。该等PWB和/或PWB组件优选在与浙滤组合物接触之前压碎。在一优选实施方案中，该方法进一步包括自e-废弃物分离包含金或其它贵金属的浙滤组合物。可经由还原浙滤组合物中的金或其它贵金属而获得固体金属(例如，利用适用于该目的的还原剂)。该方法可有利地于室温下进行。优选地，金是自e-废弃物分离出的贵金属。在又一实施方案中，描述一种自PWB和/或PWB组件移除金或其它贵金属的方法，该方法包括于原位产生碘(I2)以形成包含该原位产生碘的浙滤组合物，使该等PWB和/或PWB组件与浙滤组合物接触，以自PWB和/或PWB组件浙滤金或其它贵金属，及自PWB和/或PWB组件分离包含金或其它贵金属的浙滤组合物。可经由还原浙滤组合物中的金离子而获得固体金属(例如，利用适用于该目的的还原剂)。该等PWB和/或PWB组件优选在与浙滤组合物接触之前压碎。在另一实施方案中，描述一种自PWB和/或PWB组件移除金或其它贵金属的方法，该方法包括于原位产生碘(I2)以形成包含该原位产生碘的浙滤组合物，使该等PWB和/或PWB组件与浙滤组合物接触，以自PWB和/或PWB组件浙滤金或其它贵金属，自PWB和/或PWB组件分离包含金或其它贵金属的浙滤组合物，及还原浙滤组合物中的金离子以获得固体金。该等PWB和/或PWB组件优选在与浙滤组合物接触之前压碎。在又一实施方案中，描述一种自包含至少一种贱金属的材料分离金或其它贵金属的方法，该方法包括使包含金或其它贵金属的材料与该至少一种贱金属与组合物在自该材料浙滤金或其它贵金属至浙滤组合物中的条件下接触，其中该浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种表面活性剂、及任选至少一种钝化剂。在另一方面中，该方法进一步包括自该材料分离包含金或其它贵金属的浙滤组合物。可经由还原浙滤组合物中的金而获得固体金金属(例如，利用适用于该目的的还原剂)。碘(I2)相当昂贵且于水中具有低溶解度，但其可于原位产生。碘在碘化物的水溶液中以三碘化物离子存在。该制程利用碘来氧化金，同时碘化物借助形成金碘化物复合物而促进溶解经氧化的金。在一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中，浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种金属钝化剂、任选至少一种表面活性剂、任选至少一种缓冲剂。在另一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、及至少一种金属钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、至少一种金属钝化剂、及至少一种缓冲剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、及至少一种表面活性剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、至少一种有机溶剂、及至少一种金属钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、至少一种有机溶剂、及至少一种表面活性剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、至少一种表面活性剂、及至少一种金属钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含至少一种氧化剂、至少一种碘化物盐或氢碘酸、水、至少一种有机溶剂、至少一种表面活性剂、及至少一种金属钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。应了解存在于浙滤组合物中的碘化物盐或氢碘酸及氧化剂将于原位反应形成碘，及碘化物离子将过量，导致形成三碘化物。因此，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实 施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、及至少一种有机溶剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、及至少一种钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、及至少一种表面活性剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、至少一种有机溶剂、及至少一种钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、至少一种有机溶剂、及至少一种表面活性齐U，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、至少一种表面活性剂、及至少一种钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，于原位反应后的浙滤组合物将包含三碘化物、水、至少一种有机溶剂、至少一种表面活性剂、及至少一种钝化剂，由其所组成，或基本上由其所组成。浙滤组合物经调配为实质上地自e-废弃物将金浙滤成可经进一步处理以回收该金的部分。举例来说，在一实施方案中，可使用该浙滤组合物于自贱金属分离金或其它贵金属，其中该等贱金属保留为固体。在应用中，使浙滤组合物以任何适当方式与e_废弃物接触，例如，经由将组合物喷涂于e-废弃物上，经由将e-废弃物浸泡(于一定量的组合物中)，经由使e_废弃物与另一材料(例如，已于其上吸收组合物的垫、或纤维吸收性涂布器组件)接触，或借助任何其它藉以使组合物与e-废弃物接触的适当手段、方式或技术。在使该等PWB和/或PWB组件与浙滤组合物接触，以自PWB和/或PWB组件浙滤金或其它贵金属的制程后，可将包含金或其它贵金属的浙滤组合物与PWB和/或PWB组件及可能存在的沉淀物分离。分离技术包括过滤、离心、倾析、或任何此等技术的组合。本领域技术人员应明了使PWB和/或PWB组件与浙滤组合物接触，以自PWB和/或PWB组件浙滤金或其它贵金属可以下列方式完成(i)利用加工浙滤组合物直至浙滤组合物接近最大负载，或者(ii)可使用“冲泄(feed and bleed) ”制程，其中定期将干净的浙滤组合物引入至加工浙滤组合物中，并同时取出一些加工浙滤组合物。在使用浙滤组合物时，一般使组合物与e-废弃物在约20°C至约70°C范围内的温度下，优选在约20°C至约30°C范围内，接触约I分钟至约200分钟的时间，优选约I分钟至约60分钟，更优选约5分钟至约45分钟。此等接触时间及温度为说明性，可使用可有效地自e-废弃物将金或其它贵金属分离至可经进一步处理以回收该金属的部分中。可能的氧化剂被定义于本文的第二方面中。氧化剂优选包括发氧方、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸、过氧化氢、氯化铁、硝酸铁、或其组合。甚至更优选地，氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、硝酸、过碘酸、发氧方、次氯酸钠、或其组合。氧化剂的量在约0.01重量％至约25重量％,优选约I重量％至约20重量％,及最优选约I重量％至约10重量％的范围内。碘化物盐包括，但不限于，碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化钙、碘化镁、及碘 化四烷基铵，其中该等烷基可彼此相同或不同且选自由直链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)及支链C1-C6烷基所组成的组。碘化物盐优选包括碘化钾。可使用氢碘酸替代碘化物盐。碘化物盐的量在约O. I重量％至约50重量％，优选约I重量％至约40重量％,及最优选约10重量％至约35重量％的范围内。可能的有机溶剂被定义于本文的第二方面中。有机溶剂最优选包括醇、二甘醇单丁醚、丙二醇、二丙二醇正丁醚、及其组合。当包含时，有机溶剂的量在约0.01重量％至约20重量％,优选约I重量％至约I O重量％,及最优选约I重量％至约5重量％的范围内。可能的钝化剂被定义于本文的第二方面中。当包含时，钝化剂的量在约O. 01重量％至约10重量％，优选约O. 05重量％至约5重量％，及最优选约O. 05重量％至约2重量％的范围内。涵盖的表面活性剂包括，但不限于，酸及碱、非离子表面活性剂、阴离子表面活性齐U、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、及其组合。优选的酸性或碱性表面活性剂包括，但不限于，具有酸或碱官能性(“头”)及直链或支链烃基(“尾”)的表面活性剂和/或具有酸官能性(“头”)及全氟化烃基(“尾”)的表面活性剂。优选的酸或碱官能性包括磷酸、膦酸、膦酸单酯、磷酸酯单酯及二酯、羧酸、二羧酸单酯、三羧酸单酯及二酯、硫酸单酯、磺酸、胺、及其盐。烃基优选具有至少10个(例如，10-20个)碳原子(例如，癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基)，除了当分子含有两个烷基链(诸如于磷酸二酯及膦酸单酯中)时，6-16个碳的稍短的烃基(例如，己基、2-乙基己基、十二基)为优选。全氟化烃基优选具有7-14个碳原子(例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基)。优选的表面活性剂包括癸基膦酸、十二基膦酸、十四基膦酸、十六基膦酸、双(2-乙基己基)磷酸酯、十八基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酸乙酸、十二基苯磺酸、及十二基胺。涵盖的非离子表面活性剂包括，但不限于，聚氧亚乙基月桂基醚(EmalminNL-100 (Sanyo)、Bri j 30、Brij 98)、十二烯基琥拍酸单二乙醇酰胺(DSDA, Sanyo)、乙二胺四(乙氧化物-嵌段-丙氧化物)四醇(Tetronic90R4)、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Newpole PE-68 (Sanyo)、Pluronic L31、Pluronic 31R1)、聚氧丙烯鹿糖酯(SN008S,Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧乙醇(Triton X100)、聚氧亚乙基(9)壬基苯基醚、支链(IGEPAL C0-250)、聚氧亚乙基山梨糖醇六油酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇缩水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)、缩水山梨糖醇单油酸酯(Span 80)、烷基多糖苷、全氟丁酸乙酯1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双[2-(5-降茨烯-2-基)乙基]二娃氧烧、单体十八烷基硅烷衍生物诸如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)、经硅氧烷改性的聚硅氮烷诸如 PPl-SGlOSiliclad Glide 10 (Gelest)、聚娃氧-聚醚共聚物诸如 Silwet L-77 (SetreChemical Company)、Silwet ECO Spreader (Momentive)、及醇乙氧基化物(Natsurf 265, Croda)。涵盖的阳离子表面活性剂包括，但不限于，十七烷氟辛烷磺酸四乙铵、硬脂基氯化三甲铵(Econol TMS-28，Sanyo)、溴化4-(4-二乙胺基苯基偶氮)-1-(4-硝苄基)吡啶、单水合氯化鲸腊基卩比唳、氯化节二甲烃铵、氯化苯铵(benzethonium chloride)、氯化节基二甲基十二烷基铵、氯化苄基二甲基十六烷基铵、溴化十六基三甲基铵、氯化二甲基二-十八烷基铵、氯化十二烷基三甲基铵、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、溴化二-十二烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂)二甲基铵、溴化四庚基铵、溴化四(癸基)铵、AHquat'K 3邡及溴化轻苯乙胺(oxyphenonium bromide)。烃基优选具有至少10个(例如，10-20个)碳原子(例如，癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、 二十基)，除了当分子含有两个官能化烷基链(诸如于氯化二甲基二-十八烷基铵、溴化二甲基二 -十六烷基铵及氯化二(氢化牛脂)二甲基铵中)时，6-20个碳的稍短的烃基(例如，己基、2-乙基己基、十二基)为优选。涵盖的阴离子表面活性剂包括，但不限于，聚氧亚乙基月桂基醚钠、二己基磺酸琥珀酸钠、二环己基磺酸琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4- i^一基硫酸钠(Tergitol 4)、S0D0SIL RM02、及磷酸酯氟表面活性剂诸如Zonyl FSJ0两性离子表面活性剂包括,但不限于,氧化乙烯烷基胺(A0A-8，Sanyo)、N, N- 二甲基十二烧基胺N-氧化物、椰油酰两性基丙酸钠(sodium cocaminpropinate) (LebonApI-D,3&即0)、3-(队^二甲基肉豆蘧基铵基)丙磺酸盐、及(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲铵基丙磺酸盐。可任选将无机酸添加至任何浙滤组合物中。举例来说，浙滤组合物可进一步包括硫酸、盐酸、氢溴酸、或氢碘酸。浙滤组合物的pH优选约3至约10,更优选约4至约8及最优选约6至约8。在一优选实施方案中，添加缓冲剂以维持浙滤组合物的PH于约5至约8的范围内。缓冲剂是本领域中所熟知，且可包括，例如，磷酸盐缓冲剂诸如磷酸单钠/磷酸二钠或磷酸单钾/磷酸二钾。在一实施方案中，浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成至少一种氧化剂、至少一种碘化物离子、水、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种钝化剂、任选至少一种表面活性剂、任选缓冲剂、及金或其它贵金属离子。于原位反应后考虑，浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成三碘化物、水、任选至少一种有机溶剂、任选至少一种钝化剂、任选至少一种表面活性剂、任选缓冲剂、及金或其它贵金属离子。浙滤组合物借助简单地添加个别成分及混合至均匀状态而容易地调配。此外，该等组合物可轻易地被调配为在使用点或之前混合的多部分配制物，例如，多部分配制物的个别部分可于工具处或工具上游的储存槽中混合。个别成分的浓度可在组合物的特定倍数内宽广地改变，即更稀或更浓，且当明了组合物可变化及替代地包含与文中公开一致的成分的任何组合，由其所组成，或基本上由其所组成。
优选地，在一实施方案中，浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成碘化钾、过硫酸钠及水，更优选约20重量％至约30重量％碘化钾、约4重量％至约10重量％过硫酸钠及水。在另一实施方案中，浙滤组合物包含下列成分，由其所组成，或基本上由其所组成碘化钾、过硫酸铵及水，更优选约20重量％至约30重量％碘化钾、约4重量％至约10重量％过硫酸铵及水。在又一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、过硫酸钠、BTA、及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、过硫酸钠、BTA、磷酸盐缓冲剂、及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、硝酸及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、过碘酸、氢氯酸及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在另一实施方案中的浙滤组合物包含碘化钾、发氧方及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、次氯酸钠、氢氯酸及水，由其所组成，或基本上由其所组成。在又一实施方案中，浙滤组合物包含碘化钾、原位产生碘及水，由其所组成，或基本上由其所组成。浙滤组合物实质上不含王水及含氰化物成分。浙滤组合物优选具有水溶性、非腐蚀性、非可燃性及低毒性。本领域技术人员应了解一旦金或其它贵金属自PWB和/或PWB组件浙滤出，则可将剩余材料处置、循环利用或经历进一步回收。在将金或其它贵金属提取/浙滤至浙滤组合物中后，可经由还原金属离子而获得金或其它贵金属，如将于后文详尽论述。将金属离子还原为固体、高纯度金属是本领域技术人员所熟知的。还原剂优选所谓的环保化学品。此外，还原优选以最低的加热需求快速发生。举例来说，优选的还原剂包括，但不限于，抗坏血酸、丙二酸二乙酯、偏亚硫酸氢钠、绿茶多酚60 (P60，绿茶提取物)、葡萄糖、及柠檬酸钠。举例来说，如2010年8月20日提出申请的美国临时专利申请案第61/375，273号，标题“自e-废弃物回收贵金属及贱金属的可持续方法”(将其全文并入本文为参考数据)中所引介，于PH I下引入至包含Au3+离子的组合物中的抗坏血酸产生高纯度的金属金。可将偏亚硫酸氢钠(SMB)添加至在pH I或pH 7下的包含Au3+离子的组合物中，及产生高纯度的金属金。或者，可经由电解提炼或电化学技术将金离子转化为金金属。可使用任何合适的方式来移除沉淀的金。沉降及倾析、通过压滤机过滤溶液或离心是用于此移除的方便程序。在另一具体中，碘化物-碘溶液再生借助以下步骤完成(a)在金或其它贵金属沉淀后，减低溶液的PH至低于7，及(b)添加氧化剂至该溶液。在重复再生后，如任何干扰盐累积使溶液效用减低，则可经由借助酸化及添加氧化剂使其自溶液沉淀而将所有碘作为元素碘回收。可将所得的元素碘晶体移除并用来形成新的浙滤组合物。加工裸板的方法在移除PWB组件(例如，如第一方面的方法中所述)及贵金属(例如，如第三或第五方面的方法中所述)后，一般将原始PWB剥除为包含借助诸如环氧树脂的黏着剂固持在一起的纤维玻璃层及铜片的“裸板”。可进一步加工裸板以使纤维玻璃-环氧层自铜释放。在第六方面的一实施方案中，可借助降解环氧树脂来加工裸板，其使铜片自纤维玻璃释放。环氧树脂可使用化学降解环氧树脂的组合物来降解，其可轻易地由本领域技术人员决定。在使铜片自纤维玻璃释放时可使用超音波或其它搅动方式。在第六方面的另一实施方案中，可借助在铜蚀刻剂中湿式研磨裸板的制程来加工裸板。所产生的溶液将包含存于含铜溶液中的固体粉末，其可使用本领域中已知的方法彼此物理分离(例如，离心、倾析、过滤等等)。铜蚀刻剂可为文中所述第四方面的组合物，或者，经氧或臭氧充气的硫酸或H2O2或任何其它可溶解金属铜而不影响纤维玻璃及环氧树脂的溶液。包含纤维玻璃及环氧树脂的固体粉末可经进一步加工以使环氧树脂降解，而释放纤维玻璃粉末供再利用。含铜溶液(例如，硫酸铜)可就此销售，或经进一步加工以自其中释出铜金属(例如，电解提炼等等)。循环利用印刷线路板的方法第七方面的一实施方案相当于一种自表面(例如，PWB)移除至少一种组件的方法，如图I中所概述，该方法包括
(a)第一方面的方法；及(b)第三方面的方法，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；及(b)自表面移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；及(b)使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件 '及(b)自表面移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件 '及(b)使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，藉此自表面底切
贵金属。第七方面的第二实施方案相当于一种自表面(例如，PWB)移除至少一种组件的方法，如图2中所概述，该方法包括(a)第一方面的方法；(b)第三方面的方法；及(c)第六方面的方法，或
(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)自表面移除贱金属，藉此自表面底切贵金属而产生包含纤维玻璃及铜的裸板；及(C)分离该裸板的纤维玻璃及铜，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，而产生包含纤维玻璃及铜的裸板 '及·
(C)分离该裸板的纤维玻璃及铜，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中当移除焊料时至少一种组件自表面释放，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)自表面移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，而产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；及(C)分离该裸板的纤维玻璃层及铜，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中当移除焊料时至少一种组件自表面释放，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，而产生包含纤维玻璃层及铜的裸板 '及(C)分离该裸板的纤维玻璃层及铜。第七方面的第三实施方案相当于一种自表面(例如，PWB)移除至少一种组件的方法，如图3中所概述，该方法包括(a)第三方面的方法；及(b)第六方面的方法，或(a)自表面移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，而产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；(b)分离该裸板的纤维玻璃材料及铜，或(a)使该表面与第二组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于存在于该表面上的贵金属选择性地移除贱金属，藉此自表面底切贵金属，而产生包含纤维玻璃及铜的裸板；
(b)分离该裸板的纤维玻璃及铜。第八方面的第四实施方案相当于一种自表面(例如，PWB)移除至少一种组件的方法，如图4中所概述，该方法包括(a)第一方面的方法；及(b)第五方面的方法，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；及(b)自该表面和/或该至少一种组件浙滤贵金属，或 (a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；及(b)将该表面和/或至少一种组件引入至容器中的浙滤组合物中，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，其中该浙滤组合物包含三碘化物，以自该表面和/或该至少一种组件实质上地移除贵金属，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；及(b)自该表面和/或该至少一种组件浙滤贵金属，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件 '及(b)将该表面和/或该至少一种组件引入至容器中的浙滤组合物中，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，其中该浙滤组合物包含三碘化物，以自该表面和/或该至少一种组件实质上地移除贵金属。第七方面的第五实施方案相当于一种自表面(例如，PWB)移除至少一种组件的方法，如图5中所概述，该方法包括(a)第一方面的方法；(b)第五方面的方法；及(c)第六方面的方法，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)自该表面浙滤贵金属，以产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；及(C)分离该裸板的纤维玻璃层及铜，或(a)自表面移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)将该表面引入至容器中的浙滤组合物中，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，其中该浙滤组合物包含三碘化物，以自该表面实质上地移除贵金属，而产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；及
(c)分离该裸板的纤维玻璃层及铜，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)自该表面浙滤贵金属，以产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；及(C)分离该裸板的纤维玻璃层及铜，或(a)使焊料与第一组合物在容器中接触，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，以相对于同时存在于该表面上的贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料，其中该移除焊料自表面释放至少一种组件；(b)将该表面引入至容器中的浙滤组合物中，及任选在该容器中产生超音波空化或其它搅动方式，其中该浙滤组合物包含三碘化物，以自该表面实质上地移除贵金属，而产生包含纤维玻璃层及铜的裸板；及(C)分离该裸板的纤维玻璃层及铜。不管使用第七方面的何种实施方案，与本文的公开内容一致地，焊料可包含铅、锡、或铅及锡的组合。表面优选包括PWB及可循环利用材料包括组件(例如，1C)、贵金属、贱金属、或组件、贵金属及贱金属的任何组合。可收集经释放的组件，且可将其分离成可循环利用及可再销售者，及可经进一步加工以处置、回收可利用材料者等等。第一组合物优选相对于贵金属、含钽金属、和/或贱金属选择性地移除焊料(例如，铅、锡、其合金、及其组合)，且于移除焊料后释放的组件可轻易地收集及分类供再利用或回收用。第二组合物优选蚀刻移除贱金属(诸如铜和/或镍)及底切贵金属(例如，金)，其中贵金属自表面脱层且被轻易地收集(例如，经由过滤)。在焊料移除后，可使包括铅和/或锡离子的第一组合物经历进一步加工(例如，电解提炼)以回收铅和/或锡。在贱金属移除后，可处理包含贱金属离子的第二组合物以获得该等贱金属的有用形式(例如，以电化学方式或经由电解提炼)。分离裸板的纤维玻璃及铜的方法公开于文中的第六方面中。优选地，在引入至少一 PWB组件或表面至浙滤组合物之前，压碎该至少一 PWB组件或表面。于浙滤后，可如文中所述使金沉淀。虽然不希望受限于理论，但据认为在第一、第二和/或浙滤组合物存在下的超音波或其它搅动方式可增进待移除材料的选择性浙滤。可仅在第一组合物的存在下，仅在第二组合物的存在下，仅在浙滤组合物的存在下施行超音波或其它搅动方式，三者的任何组合，或完全不施行。本领域技术人员应明了文中所述第二及第四方面的组合物仅分别代表第七方面的第一及第二组合物的一种形式。可考虑将其它的第一及第二组合物使用于第七方面的方法中，其可轻易地由本领域技术人员决定。应明了在第一、第二和/或浙滤组合物与PWB接触之后涵盖冲洗和/或干燥步骤。接触条件(即时间及温度)阐述于文中。有利地，该方法允许使用者采用废弃及用过的印刷线路板及循环利用其上所包含的电子组件及金属供再利用。第八方面是关于一种套组(kit)，其包括存于一或多个容器中的一种或多种适于形成文中所述组合物的物质。在第九方面中，描述一种自固体材料移除含铅和/或锡的材料的方法，其中该方法包括使第一组合物与其上或其中具有含铅和/或锡的固体材料在足够的接触条件下接触，以自固体材料移除含铅和/或锡的材料。该固体材料包括，但不限于，微电子装置、金属、塑料、织物、纤维、土壤、矿石、木材、纸、玻璃、皮革及其它动物皮、水泥、混凝土、砖块、不涂泥灰的石墙、浙青、含角质的物质如头发及指甲、橡胶、乳胶、及其组合。举例来说，在一实施方案中，可将含铅和/或锡的材料自土壤移除以进行修复。在第十方面中，描述一种自固体材料移除含铜和/或镍的材料的方法，其中该方法包括使第二组合物与其上或其中具有含铜和/或镍的材料的固体材料在足够的接触条件下接触，以自固体材料移除含铜和/或镍的材料。该固体材料包括，但不限于，微电子装置、金属、塑料、织物、纤维、土壤、矿石、木材、纸、玻璃、皮革及其它动物皮、水泥、混凝土、砖块、不涂泥灰的石墙、浙青、含角质的物质如头发及指甲、橡胶、乳胶、及其组合。举例来说，在一实施方案中，可将含铅和/或锡的材料自含其的矿石移除。有利地，文中所述的方法及组合物提供循环利用印刷线路板的环保溶液，其可回收高百分比的可循环利用材料供再利用。
本发明的特征及优点由以下论述的说明性实施例更完整展示。实施例I制备三种组合物，1:1v/v HEDP/30 wt% H2O2 溶液(配制物 A)、I: lv/v EDDS/30wt% H2O2溶液(配制物B)、及I: I v/v HEIDA/30wt% H2O2溶液(配制物C)。将大约O. 3克铜线、镍箔、锡颗粒、铅箔、铝线、铁粉及锌颗粒个别及静态浸没于40°C下的干净配制物A-C中历时30分钟。在移除残留固体后，使溶液进行感应偶合电浆(ICP)分析，以测定各溶液中各金属的浓度(以ppm计)。结果概述于表1-3。表I :在将材料浸没在配制物A中后的结果
化学组成待测试 pH Al/ Cu/ Fe/ Ni/ Pb/ Sn/ Zn/
__样品___ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm
HEDPZH2O2 NA I ND 1.81 0.07 0.16 ND 0.16 0.28 HEDPZH2O2 铜线 I 0.43 14770 30.11 0.38 4.23 1.96 39.93 HEDPZH2O2 镍箱 I 0.3 3.1 0.08 10.45 ND ND 0.26 HEDPZH2O2 锡颗粒 I 0.11 1.44 0.17 0.12 ND ND 0.19 HEDPZH2O2 铅箔 I 0.66 3.19 0.11 0.13 56.8 ND 0.23 HEDPZH2O2 铝线 I 12.2 2.09 0.14 ND ND ND 0.19 HEDPZH2O2 铁粉 I 0.12 5.44 7439 0.15 ND ND 2.16 HEDPZH2O2 锌颗粒 I I I ND I 2.54 0.08 0.09 | ND [ ND [ 0.17表2 :在将材料浸没在配制物B中后的结果
权利要求
1.一种加工印刷线路板(PWB)的方法，该方法包括(a)自该PWB分离至少一种组件；及(b)自该PWB移除至少一种金属、该至少一种组件、或两者。
2.权利要求I的方法，其中，在加工前，该至少一种组件附着至PWB的表面，且选自由晶体管、电容器、散热器、集成电路、电阻器、整合切换器、芯片、处理器、及其组合所组成的组。
3.权利要求I的方法，其中，该分离步骤包括分离借助焊料附着至PWB表面的至少一种组件的步骤。
4.权利要求3的方法，其中，该焊料包括铅、锡、或铅/锡合金。
5.权利要求3或4的方法，其中，该分离步骤包括溶解焊料，熔融焊料，或自PWB切割、 剪切或拉扯该至少一种组件。
6.权利要求3或4的方法，其中，该分离步骤包括使用第一组合物溶解焊料，其中该第一组合物相对于贵金属、贱金属和/或含钽金属选择性地移除焊料。
7.权利要求6的方法，其中，该第一组合物包含至少一种氧化剂、任选至少一种贱金属复合剂、任选至少一种有机溶剂和/或任选至少一种用于钝化贵金属的钝化剂。
8.权利要求7的方法，其中，该至少一种氧化剂包括烷磺酸、臭氧、起泡空气、环己基氨基磺酸、过氧化氢、发氧方、多原子铵盐、多原子钠盐、多原子钾盐、多原子四甲铵盐、多原子四丁铵盐、过氧单硫酸、脲过氧化氢、过乙酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、苯磺酸衍生物、及其组合。
9.权利要求7的方法，其中，该至少一种氧化剂包括烷磺酸。
10.权利要求7至9中任一项的方法，其中，该第一组合物进一步包含硝酸。
11.权利要求7至10中任一项的方法，其中，该第一组合物进一步包含至少一种钝化剂。
12.权利要求11的方法，其中，该至少一种钝化剂包含三唑衍生物。
13.权利要求7至12中任一项的方法，其中，该第一组合物进一步包含氨基磺酸根离子的来源。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中，于分离后，PWB上不存在额外组件。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中，该至少一种金属选自由贱金属、贵金属、钽金属、及其组合所组成的组。
16.权利要求15的方法，其中，该经移除的金属包括至少一种贵金属，及其中移除是借助溶解至少一种贱金属而完成。
17.权利要求16的方法，其中，该至少一种贱金属是使用相对于贵金属选择性地溶解贱金属的第二组合物溶解。
18.权利要求16或17的方法，其中，该贵金属包括金。
19.权利要求16至18中任一项的方法，其中，该贱金属包括镍、铜、或其组合。
20.权利要求17至19中任一项的方法，其中，该第二组合物包含至少一种氧化剂、任选至少一种贱金属复合剂、任选至少一种有机溶剂、及任选至少一种用于钝化贵金属的钝化剂。
21.权利要求17至19中任一项的方法，其中，该第二组合物包含至少一种氧化剂、至少一种贱金属复合剂、及至少一种有机溶剂。
22.权利要求20或21的方法，其中，该至少一种氧化剂包括发氧方或过硫酸盐。
23.权利要求20至22中任一项的方法，其中，该至少一种复合剂包括选自由氯化铵、氯化钠、氯化锂、氯化钾、硫酸铵、盐酸、硫酸、及其组合所组成的组中的物质。
24.权利要求20至23中任一项的方法，其中，该至少一种有机溶剂包括选自由醇、醚、 吡咯烷酮、二醇、羧酸、二醇醚、胺、酮、醛、烷烃、烯烃、炔烃、酰胺及其组合所组成的组的至少一亚属。
25.权利要求17至24中任一项的方法，其中，该第二组合物经加工以自其移除贵金属。
26.权利要求25的方法，其中，该贵金属是固体，且该贵金属是使用过滤、离心、泡沫浮选或任何其它固-液分离方法而与第二组合物分离。
27.权利要求17至24中任一项的方法，其中，该第二组合物经加工以自其移除被溶解的贱金属。
28.权利要求27的方法，其中，该贱金属被溶解于该第二组合物中，且该贱金属是以电化学方式或经电解提炼而自其回收。
29.权利要求15的方法，其中，该经移除的金属包含至少一种贵金属，及其中移除是经由使该至少一种贵金属与浙滤组合物接触而完成，其中该至少一种贵金属溶解于该浙滤组合物中。
30.权利要求29的方法，其中，该浙滤组合物包含三碘化物离子。
31.权利要求29或30的方法，其中，该贵金属自PWB组件移除。
32.权利要求31的方法，其进一步包括在与浙滤组合物接触之前压碎PWB组件的步骤。
33.权利要求29至32中任一项的方法，其中，该贵金属包含金，及该金使用歧化反应、 还原剂，或经由电解提炼而沉淀。
34.前述权利要求中任一项的方法，其中，该PWB包含纤维玻璃层、铜膜、及黏着剂。
35.权利要求34的方法，其中，使黏着剂降解以自纤维玻璃层释放铜膜。
36.前述权利要求中任一项的方法，其包括于(a)自PWB分离至少一种组件，或(b)自 PWB、该至少一种组件、或两者移除至少一种金属期间产生超音波辐射的步骤。
37.前述权利要求中任一项的方法，其中，该至少一种组件是可再利用或可循环利用的且因此被分离。
38.权利要求29至33中任一项的方法，其中，该组件在暴露至浙滤组合物后经冲洗，且冲洗水是通过使用未分割电池的高表面积电解提炼进行处理，其中贵金属经电镀且碘化物经氧化。
全文摘要
本发明公开了使用环境友好型组合物来循环利用印刷线路板的方法，其中电子组件、贵金属及贱金属可被收集以供再利用及循环利用。
文档编号C23F1/44GK102939396SQ201180019159
公开日2013年2月20日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者安德里·布罗索, 斯维特拉娜·格里戈连科, 江平, 迈克尔·科赞斯基 申请人:高级技术材料公司