专利名称：晶体半导体材料的制备的制作方法
晶体半导体材料的制备
本申请描述了制造特别适用于光伏和微电子中的晶体半导体材料的方法。
元素硅以不同的纯度尤其使用在光伏(太阳能电池)和微电子(半导体，计算机 芯片)中。因此，通常根据其纯度来对元素硅进行分类。例如区分为具有PPt范围杂质含 量的“电子级硅”与允许有稍微更高杂质含量的“太阳能级硅”。
在太阳能级硅和电子级硅的制造中，常常从冶金硅(通常98-99%纯度)出发并通 过多步骤的复杂方法进行纯化。因此，例如能够使用氯化氢在流化床反应器中将冶金硅转 变为三氯硅烷，所述三氯硅烷随后歧化形成四氯化硅和甲硅烷。后者热分解成其组成部分 硅和氢。相应的方法步骤例如描述在W02009/121558中。
以这种方式获得的硅在各种情况下具有至少一种足够高的纯度，以便被分类为太 阳能级硅。任选地，通过随后附加的纯化步骤能够获得甚至更高的纯度。特别地，就此而言 提及通过定向凝固和区域熔化(Zonenschmelzen)的纯化。此外,对于许多应用来说,通常 以多晶形式获得的硅转变成单晶硅是有利的或者甚至是必需的。因此，由单晶硅制成的太 阳能电池的效率通常显著高于由多晶硅制成的太阳能电池。多晶硅转换成单晶通常是由多 晶硅熔化以及随后在籽晶帮助下结晶成单晶结构而完成。多晶硅转变成单晶硅的常用方法 是切克拉斯基法(Czochrailski)和使用自由浮动溶体(frei schwebender Schmelze)的 垂直无坩埚流动区域法(浮区法)。
总的来说，高纯硅或任选的高纯单晶硅的制备，涉及到极高的能耗；其特征在于一 系列的化学过程和物态的变化。在本上下文中，例如参考已提到的W02009/121558。所描述 的多步骤方法中获得的硅在热解反应器中以固体棒形式形成，任选地，固体棒必须被粉碎 和重新熔化以进行后续进一步处理，例如在切克拉斯基法中。
这种情况下描述的本发明基于本申请人提交的、申请号为DElO 2010 011 853.2 的、还未公开的专利申请中以及申请号为PCT/EP2009/008457、公开号为W02010/060630的 国际申请中描述的那些发明，并且每种情况都涉及到以液态形式获得硅的方法。本申请人 的进一步研制导致了包含权利要求1特征的方法。本发明方法的优选实施方式描述在从属 权利要求2-5中。所有权利要求的表述在此以引证方式并入在本说明书中。同样地，PCT/ EP2009/008457的内容在此以引证的方式并入到本说明书中。
本发明的方法是用于制造晶体半导体材料特别是晶体硅的方法。该方法包括多个 步骤，即
(I)向气流中供送半导体材料的颗粒或者替代地供送半导体材料的前体化合物， 其中，所述气流具有足够高的温度，以将半导体材料的颗粒由固态转变成液态和/或气态， 和/或以将前体化合物热分解。任选地，可以向气流中同时供送半导体材料的颗粒以及半 导体材料的前体化合物。
半导体材料的颗粒特别是金属硅的颗粒，例如当锯切硅块形成硅组成的薄晶片时 能够以大量获得的那些颗粒。在一些情况下，颗粒可以在表面上至少轻微被氧化，但它们优 选由金属娃组成。
半导体材料的前体化合物，优选是硅氢化合物，特别优选甲硅烷(SiH4)。然而，例如氯代硅烷的分解，特别是如三氯硅烷(SiHCl3)的分解也是能想到的。
在其中供送入半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物的气流通常包 括至少一种载气，并在优选实施方式中，它由这样的载体组成。一种合适的载气特别是氢， 当前体化合物是硅-氢化合物时是特别有利的。在另一优选实施方式中，载气也可以是氢 气和稀有气体特别是氩气的载气混合物。载气混合物中包含的稀有气体优选在1%到50% 的量。
优选地，气流具有500到5000°C的温度，优选为1000和5000°C，特别优选为2000 和4000°C。在这样的温度，首先例如硅颗粒可被液化或在气流中甚至至少部分蒸发。在这 样的温度，硅-氢化合物也通常容易地分解。
特别优选地，气流为等离子体，特别是氢等离子体。已知的是，等离子体是包含显 著份额自由电荷载流子如离子或电子的部分电离气体。等离子体总是通过外部能量供入而 获得，外部能量源特别能通过热激发、辐射激发或通过静电场或电磁场激发而产生。后者的 激发方法在本申请中是特别优选的。相应的等离子体发生器可市售获得，且不需要在本申 请中进行详细说明。
(2)在将半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物供送入气流中后，从 气流中冷凝出和/或分离液体半导体材料。为此，在优选的实施方式中，使用了反应器容 器，其中导入了具有半导体材料的颗粒和/或半导体材料前体化合物或者具有相应后续产 物的气流。这种反应器容器用于收集并任选地用于冷凝液态和/或气态的半导体材料。特 别地，它被设置用于分离在本发明方法范畴内生成的载气、半导体材料(液态和/或气态 的)和任选的气态分解产物的混合物。毕竟，在将半导体材料的颗粒和/或半导体材料的 前体化合物供送入气流中之后，后者不再仅包含相应的载气，而是还包含其它的组成部分。
该反应器通常包括耐热的内部空间。为了不被高温气流损坏，它通常由耐高温的 相应材料加衬。例如，石墨或Si3N4基的衬里是合适的。合适的耐高温材料对本领域的技术 人员来说是已知的。
在反应器中，特别是合适情况下形成的蒸气如硅蒸气向液相的转变问题是非常重 要的。在这方面，反应器的内壁温度当然是重要的因素；因此，该温度通常高于硅的熔点， 且低于硅的沸点。优选地，壁的温度保持在较低的水平(优选在1420°C至1800°C，特别在 1500°C至1600°C )。反应器可具有为此目的合适的绝缘、加热和/或冷却器件(Mittel)。
液态半导体材料应该能够聚集在反应器的底部。为此，反应器内部空间的底部具 有圆锥形式，最低点具有出口，以有助于液态半导体材料的排出。液态半导体材料理想上应 该以批次操作方式或连续地排出。反应器相应地优选具有适合该目的的出口。此外，引入 到反应器中的气体当然也必须再被排出。除了气流的供给管线之外，通常为此目的也设置 相应的排出管线。
优选将气流以较高速度引入到反应器中，以便保证在反应器内有良好的湍流。优 选地，在反应器中有稍微高于标准压力的压力，特别在1013到2000mbar。
在优选实施方式中，反应器内部空间的至少一个区段具有基本上圆筒的形式。气 流能够经由引入到内部空间中的通道导入。所述通道的开口特别设置在内部空间的上部区 域中，优选在基本上圆筒区段的上端。
关于气流和反应器的优选特性，特别参照PCT/EP2009/008457。
(3)在最后的步骤中，将液态半导体材料转变成固态，形成单晶或多晶晶体结构。
下面说明导致形成所述单晶或多晶晶体结构的一些特别优选的方法变型。所有这 些方法变形的共同点是，其中，在常规的实施方式中，从作为起始材料的固态半导体材料出 发，该材料相应地在第一步骤中必须被熔化。该步骤在本文中描述的方法中可以省略；半导 体材料最后直接地或者任选在相应冷凝后以液态形式出现。因此，特别地从能量的角度来 看，本发明的方法比常规方法具有很大的优势。
变型 I
在本发明方法的一特别优选的实施方式中，将液态半导体材料供送到熔体，从所 述熔体中提拉半导体材料的单晶，特别是硅单晶。这种操作方式也称为切克拉斯基法或坩 埚提拉法或熔体提拉法。通常，在这种情况下，待结晶的物质在坩埚中被保持在刚好在其熔 点之上。将待生长的物质的小单晶作为籽晶浸入到所述熔体中，随后伴随旋转缓慢地向上 提拉，在该过程中不中断与熔体的接触。在这种情况下，凝固的材料呈现出籽晶的结构并生 长成大的单晶。
在该方法中，现在向这种坩埚中供送在步骤(2)中从气流中冷凝出和/或分离出 的液态半导体材料。原则上，能够提拉出任何期望长度的单晶半导体棒。
变型2
在另一特别优选实施方式中，来自步骤(2)的液态半导体材料经历定向凝固。关 于实施定向凝固适合的步骤，可参照例如DE 10 2006 027 273和DE 29 33 164。例如，液 态半导体材料例如能够转移到熔化坩埚中，该坩埚从加热区域缓慢下降。通常，在这样制造 的半导体块的最后凝固的部分中发生杂质的富集。该部分可机械分割并任选地在该方法较 早阶段中重新引入到制造过程中。
变型3
在本发明方法的第三特别优选的实施方式中，来自步骤(2)的液态半导体材料以 连续铸造的方法进行加工。
通过这种方法，液态半导体材料例如硅能够被非定向地凝固，通常形成了多晶结 构。在这种情况下，通常使用无底坩埚，正如DE 600 37 944的
图1中所例示的。所述坩埚 通常供给有固态半导体的颗粒，固态半导体的颗粒通过加热器件，通常为感应加热系统熔 化。从加热区域缓慢地降低半导体熔体导致熔化的半导体凝固并在此过程中形成所述的多 晶结构。形成凝固的多晶半导体材料带(Strang)，由其分离出片段并能进一步加工形成晶 片。
通过对照，本发明的方法具有显著的优点，即能够完全省掉固态硅在无底坩埚中 的熔化。取而代之地，硅以液态形式传送到坩埚中。因此能够相当大地简化该方法的实施， 装置费用也呈现出明显更低。除此之外，当然从节能的观点来看本发明的方法具有相当大 的优势。
变型 4
在本发明方法的第四特别优选实施方式中，向设置在加热区域中的熔体供送液态 半导体材料。所述熔体通过降低和/或升高加热区域而如此冷却使得在熔体下端，形成了 半导体材料沿着其发生结晶的凝固前沿。
在已知的无坩埚垂直流动区域法(浮区法)中，将具有多晶晶体结构的半导体材料组成的棒设置在保护气氛中，并通常在其下端通过感应加热系统熔化。在这种情况下，常 常只有较窄的区域转变成熔体。为了尽可能均匀地发生，棒缓慢地旋转。该熔化的区域依 次接触通常反方向旋转的籽晶。在这种情况下，建立了所谓的“自由浮区”，即主要通过表 面张力保持稳定的熔体。现在，该熔区缓慢地移动通过棒，这可通过上述的棒与熔体一起下 降或者可替代地通过升高加热区域来完成。从加热区域产生并随后冷却的熔体凝固，同时 保持由籽晶预设的晶体结构，也就是说形成了单晶。相反，杂质原子基本上偏析到熔化区域 中，因此在该方法结束后存在于单晶的端部区域。所述端部区域能够被分离。这种方法和 适合其的装置的描述例如存在于DE 60 2004 001 510 T2中。
根据本发明的方法，通过从步骤(2)向“自由浮区”供给液态硅，能够显著简化该 做法。固态硅的熔化能够完全省略，因为毕竟液态硅由等离子体反应器提供。然而，在其他 方面，现有技术已知的做法可以不改变地保留下来。
浮区法能够制造极高质量的硅单晶，因为熔体本身无接触地支撑，因此根本不会 接触潜在污染源例如坩埚壁。在这方面，浮区法明显显著优于例如切克拉斯基法。
在上述所有四个变型中，将来自步骤(2)的液态半导体材料从等离子体反应器传 送到相应设备中是必要的，其中，然后发生液态半导体材料向固态的转变，形成单晶或多晶 晶体结构。在变型I的情况下，这种设备例如是从其中提拉半导体材料单晶的坩埚，在变型 4的情况下，是具有设置在加热区域中的熔体的设备。液态半导体材料例如可通过槽和/或 管传送，这些例如可由石英、石墨或氮化硅制成。任选地，这些传送器件分配有加热装置以 防止液态半导体材料在输送时凝固。传送器件与反应器容器的连接例如可通过虹吸管状的 管连接形成，在反应器容器中，液态半导体材料从气流中冷凝出来和/或分离出来。通过供 给到高热气流中的半导体材料颗粒和/或半导体材料前体化合物数量的相应改变，能够按 需在反应器容器中产生液态半导体材料。生成的液态半导体材料收集在反应器容器中并产 生相应的流体静态压力。通过虹吸管状的管连接，在所述压力的支配下，液态半导体材料能 够以受控的方式从反应器容器中排出并供给到设备中，在该设备中随后发生液态半导体材 料向固态的转变，形成单晶或多晶晶体结构。
权利要求
1.制造晶体半导体材料特别是晶体硅的方法，包括以下步骤 向气流中供送半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物，其中，所述气流具有足够高的温度，以将半导体材料的颗粒由固态转变成液态和/或气态，和/或以将所述前体化合物热分解， 从所述气流中冷凝出和/或分离出液态半导体材料， 将液态半导体材料转变成固态，形成单晶或多晶晶体结构。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，向熔体供送液态半导体材料，从所述熔体中提拉半导体材料的单晶。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述液态半导体材料经历定向凝固。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，对所述液态半导体材料以连续铸造法进行处理。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，向设置在加热区域中的熔体供送液态半导体材料，所述熔体通过自身降低和/或通过升高所述加热区域如此冷却使得在熔体下端，形成半导体材料以单晶结构沿着其进行结晶的凝固前沿。
全文摘要
本发明涉及一种制造晶体半导体材料的方法，其中将半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物供入到具有足够高温的气流中，以便将半导体材料的颗粒由固态转变为液态和/或气态和/或以便热分解前体化合物。在又一步骤中，液态半导体材料从气流中冷凝和/或分离出来并转变成固态，形成单晶或多晶结构。
文档编号B22D27/04GK103038004SQ201180019046
公开日2013年4月10日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月13日
发明者U·克拉特, C·施密德, J·哈恩 申请人:施米德硅晶片科技有限责任公司