专利名称：半导体纳米晶的单源前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产用于显示器的半导体纳米晶和掺杂半导体纳米晶
的单源固体前体基质和制备其的方法。在无机层状前体(LP)中原位生 成II-VI化合物的掺杂半导体纳米晶，特别是表面包覆Zn0微壳的掺杂 ZnS纳米晶，在分解的锌-硫脲-硫酸根-氢氧化物前体基质中生成并嵌 入其中。该复合材料显示出适于制备多色显示器和生物标签的高效率 的光致和电致发光。
现有技术
使用通常称为纳米荧光体的发光半导体纳米晶作为显示器、生物 标记和照明应用的材料[Bhargava R N和Gallagher D ， "Optical properties of Mn doped nanocrystals of ZnS" , Phys， Rev, Lett. Vol. 72， 416 (1994)]。纳米荧光体的具体优点包括能够通过低温(室温) 湿化学方法同时合成和掺杂具有高发光量子效率、短的辐射衰减时间、 宽的发射颜色可调性等的纳米晶。
尽管制备纳米荧光体的方法仍在发展，然而最为熟知的合成方法 包括反胶束途径(由其合成有机金属化合物和胶状沉淀)，溶胶-凝胶 方法等。在反胶束途径中[Coimio G， Es麵f S， Gacoin T， Boilot J P， " CdS: Mn nanocrystals in transparent Xerogel Matrices; Synthesis and Luminescence Properties" ， J. Phys. Chem. Vol. 100,20021 (1996)]，在油包水三元体系的尺寸受限的水池中制备包括 CdS、 CdSe、 ZnS、 PbS等的各种纳米颗粒。尽管在制备本征II-VI族间纳米颗粒的早期阶段广泛使用这种方法，但发现其并不适于制备掺杂 纳米颗粒，因为不可避免地使用过量的表面活性剂介质这阻碍掺杂过 程。过量的表面活性剂也使得难以从反应介质中分离纳米颗粒用于任 何技术应用。这种方法的另 一缺点是使用的表面包覆剂例如巯基乙酸、 巯基乙醇等(通常是硫醇化合物)本质上是有毒的。这种方法也具有沉 淀物产率低的缺点。在许多专利和公开文本中报道了通过涉及有机金属化合物的反应制备ZnS: Mn、 ZnSe: Mn和CdSe: Mn纳米颗粒[Ghallagher等人的 美国专利5,525, 377、 D.J.Norris的美国专利申请2002/0011564A1 及由Bhargava等人的报道Bhargava R N和Gallagher D， "Optical properties of Mn doped nanocrystals of ZnS " ， Phys， Rev. Lett. Vol. 72， 416 (1994)和Mikulec F V， Kuno M， Bennani M， Hall D A， Griffin R G, Bawendi MG， " Organometal1ic synthesis and characterization of manganese-doped CdSe Nanocrystals" ， J. Am. Chem. Soc. ， Vol. 122， 2532， (2000)， Suyver J F，Wuister S F， Kelly J J和Meijerink A, "Luminescence of nanocrystal 1 ine ZnSe: Mn" Nano Lett. Vol. 1， 429 (2000)]。已经可以在市场上获得通过这种方 法制备的许多纳米颗粒体系并用作生物标记和医学成像荧光体。然而， 这种方法仅被有限地接受，因为使用昂贵(costiler)且通常有毒的 有机金属化学试剂。此外，这些化学试剂不易获得或不得不在室内通 过严格控制和苛刻的化学反应进行新近制备(美国专利5, 525， 377)。 这导致产品的高成本(约500美元/10mL悬浮液参见Ocean Optics, USA, Catalog-2005)。这种方法的另 一缺点是使用有毒的硫化氢(H2S) 气体(在硫化物纳米晶情况中)作为S^离子源。这种方法的又一缺点是 掺杂物例如Mn"的有机金属前体(二乙基锰)非常不稳定，在共沉淀反 应期间要么聚合要么以独立相形式沉淀。这种方法的又一缺点是已知 技术并不提供在半导体晶格中引入多种掺杂剂离子(对于由纳米荧光 体的多色发射这是必需的)的通用反应途径。这种方法也是耗时的因为 表面活性剂或包覆聚合物(例如P醒A)在有机溶剂(甲苯)中的溶解耗时
约12-18小时。此外，这种方法需要纳米颗粒的合成后UV固化的附加 步骤。
另一已知的纳米颗粒制备包括在各种环境条件下在烃类或水溶剂 中的溶胶-凝胶合成和胶体沉淀。Artemyev MV， Gurinovich L I， Stupak A. P和Gaponenko V， "Luminescence of CdS nanoparticles doped with Mn" Phys. Stat. Sol (b) Vol. 224，191 (2001)， Ali Azam Khosravi， Kundu M， Jatwa L, Deshpande S K， Bhagawat U A. ，Murali Shastri， Kulkarni S. K， "Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles" ， Appl. Phys. Lett. Vol. 67， 2702 (1995)以及Wang M， Sun L， Fu X， Liao C和Yan C， "Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparicles，， ， Solid State Commun. Vol. 115， 493 (2000)讨论了 CdS: Mn2+(在DMF和l-巯基丙基三 乙氧基硅烷凝胶中)、ZnS: Mn2+ (惰性气氛及巯基乙醇包覆)、ZnS: Cu2+ (甘 氨酸水溶液中)的各自制备。尽管这些方法适于制备纳米尺寸颗粒，然 而它们并不是掺杂具有各种价态的不同杂质离子的方便及通用的方 法。这些方法也具有纳米颗粒表面立即氧化的缺点，这使得需要惰性 气氛用于制备。
通过所有上述已知方法制备的纳米颗粒体系的主要缺点是它们在 空气和水中是高度可分散的，因此引起潜在的环境危胁。最近的毒物 学研究(David b Warheit; "Nanoparticles: Health Impacts" Materials Today, Feb. 2004)显示了在合成、处理和/或应用过程中吸 入的纳米颗粒与相同化学组成的较大颗粒相比产生非常不利的炎症反 应。吸入的纳米颗粒沉积在肺壁上，緩慢避开肺防护(肺泡巨噬细胞) 监视系统，并转移到肺的间隙区域，引起包括肿瘤的长期呼吸道疾病。 这种问题适于所有纳米颗粒，特别在高毒性纳米颗粒例如CdS、 CdSe、 PbS等的情形中更为严重。含CdSe (棵露的及核-壳)的胶体纳米颗粒的 体内细胞毒性的新近研究(AustinMDerfus， W. C. W Chan和Sangeeta N. Bhatia, "Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots" ， Nano Lett. Vol. 4， 11 (2004))证实了这些纳米晶的剧毒性，
这是由于通过納米颗粒的分解在生物细胞中释放游离的C(f+和Se"从 而引起致癌突变。这些发现揭示了目前使用的发光纳米颗粒的主要局 限。
许多环境保护者组织已经呼吁停止或禁止有毒纳米颗粒的研究和 发展。
因此，涉及发光纳米颗粒的现有方法和材料具有上述的缺点和不足。
发明目的
本发明的主要目的是提供掺杂半导体纳米晶和制备环境安全的功 能性(掺杂)半导体纳米晶的方法，所述半导体纳米晶是表面包覆有无 机微壳的II-VI族半导体且特别是掺杂有Cu+、 Mn2+、 A广或闺素(F、 Cl、 Br和I)的ZnS纳米晶，其表面包覆有Zn0微壳并且通过简单方法原位 嵌入层状前体(LP)生成的固体显微组织中。
本发明的另 一 目的是提供适用于各种类型显示器和无机生物标记 的掺杂半导体納米晶。
本发明的又一目的是提供制备固体前体材料的方法，和其含有同 时合成、掺杂及无机表面包覆掺杂半导体纳米晶所需的所有化学成分 的材料。
本发明的又一目的是提供制备固体前体的方法和其前体，其中固 体前体能储存长的时段例如几个月，和用于通过在水或非水介质中分 解该前体来制备掺杂的纳米晶。
本发明的又一目的是提供制备掺杂的ZnS纳米晶的方法和其纳米 晶，所述纳米晶原位生成并保持嵌入锌-疏酸盐(卣化物)-氢氧化物硫 脲络合物的层状显微组织中，这阻止纳米晶分散到环境中(空气和水 中)，从而避免了由纳米颗粒引起的环境污染，也保护嵌入的纳米晶不 与其周围介质进行反应，从而避免了组成和功能的劣化。
本发明的又一目的是提供制备掺杂的ZnS纳米晶的方法和其纳米 晶，所述纳米晶表面包覆有微晶无机半导体氧化物例如Zn0的无机壳，
导致形成新的纳米核/微壳结构，其中ZnO壳有效钝化纳米颗粒表面上 的非辐射的通道，从而提高了核的发光量子效率。
本发明的又一目的是提供制备掺杂的ZnS纳米晶的方法和其纳米 晶，所述纳米晶的发射颜色可以在从蓝(~ 470nm)至红(~ 618nm)的宽 范围内调节，而无需改变包括掺杂剂离子的固体前体的初始化学组成， 而仅是通过初始前体的受控热分解调整纳米核/微壳结构的最终组成。
本发明的另 一 目的是提供制备环境友好的掺杂纳米晶的方法和其 纳米晶，所述纳米晶显示明亮的光致发光，该光致发光可通过改变单 个工艺参数即温度在宽范围内(48 0-618nm)进行调节。
本发明的又一目的是提供制备环境友好的纳米晶的方法和其纳米 晶，所述纳米晶显示适用于不同显示器应用的明亮的交流(ac)电致发 光和阴极发光。
本发明的又一目的是提供制备发光纳米晶的方法和其纳米晶，所 述纳米晶不含有毒或致癌的元素，因此适于体外和体内生物应用例如 生物标签、医学成像等。
发明综述
根据本发明，提供制备半导体纳米晶的单源固体前体基质的方法， 该方法包括步骤
a) 混合0.1-1摩尔含有主体基质第一组分的水或非水(有机)溶液 和0. 001-0. 01摩尔含有第一掺杂剂离子的水/非水溶液，所述第一掺 杂剂离子需要原位的价态调整，
b) 溶解10-12毫克无机盐以便在溶液中原位还原第一掺杂剂离
子，
c) 添加0.001-0.01摩尔含有无需调整其价态的掺杂剂离子的无 机盐的水/非水溶液，
d) 添加0.1-1摩尔含有主体材料第二组分的无机盐的水/非水溶
液，
e) 添加5-10重量％含有pH调整络合剂的水溶液以获得混合物，
f)加热在步骤(e)获得的混合物以获得固体层状显微组织前体化 合物。
另外根据本发明，提供制备用于多色显示器和生物标志的掺杂半 导体纳米晶的方法，包括步骤
a) 混合0.1-1摩尔含有主体基质第一组分的水或非水(有机)溶液 和0. 001-0. 01摩尔含有第一掺杂剂离子的水/非水溶液，所述掺杂剂 离子需要原位的价态调整，
b) 溶解10-20毫克无机盐以便在溶液中原位还原第一掺杂剂离
子，
c) 添加0.001-0.01摩尔含有无需改变其价态的掺杂剂离子的无 机盐的水/非水溶液，
d) 添加0.1-1摩尔含有主体材料第二组分的无机盐的水/非水溶
液，
e) 添加5-10重量°/。含有pH调整络合剂的水溶液以获得混合物，
f) 加热在步骤(e)获得的混合物以获得固体层状显微组织前体化 合物，
g) 加热固体形式或在溶液介质中的化合物以获得半导体纳米晶。 此外根据本发明，提供半导体纳米晶的单源固体前体基质，其包
含45-55重量％锌、28-35重量％氧、0. 70-1. 2重量°/。碳、1. 5-2. 5重量 %氢、4-6重量°/。氮、5-7重量％硫和相对于锌原子重量1-5重量％的掺杂 剂离子。
另外根据本发明，提供用于多色显示器和生物标志的掺杂半导体 纳米晶，其包含60-65重量％锌、30-32重量％硫、1. 2-1. 3重量％铜和 1. 2-1. 3重量°/。的掺杂剂离子。
附图简述
图1显示制备包覆有氧化物微壳的掺杂半导体纳米颗粒的方法 的流程图
图2显示用于制备掺杂纳米颗粒的单源固体前体的TEM图像SAED和XRD图镨
图3显示固体前体不同分解产物的XRD图i普
图4显示嵌入层状基质中的ZnS纳米颗粒的热重数据、TEM图 像和XRD
图5显示显示在层状前体中原位生成的掺杂ZnS纳米晶的可调 发射颜色的光致发光发射光镨
图6显示在层状前体中原位生成的掺杂ZnS纳米晶的电致发光
光i普
参考附图的本发明的详细描述
可参考显示方法流程图的图1。在1000ml水或非水介质(例如沸 点为~ 150'C的二曱基曱酰胺)中溶解相当于(O. 1-1摩尔)分子重量的 锌盐例如卣化物、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐，所述介质含有需要原位 还原的掺杂剂离子Ci^+例如醋酸铜(C4H6Cu04H20)。向由此获得的混合物 中添加~10-20毫克还原剂例如亚硫酸钠(Na2S0j以还原Cu"离子，之 后添加0.001-0.01摩尔第二组掺杂剂离子Al"例如硝酸铝 [A1(N03)3. 9IW)]或碱金属卣化物(NaCl、 KBr等)的溶液。向这种溶液混 合物中，可另外添加0. 001-0. 01摩尔含有第二或第三掺杂剂离子锰例 如硫酸锰(MnS04H20)的前体溶液以获得橙色EL发射材料。之后向Zn-掺杂剂前体混合物中提供0. 1-1摩尔量的硫化物离子源例如硫脲、 硫代乙酰胺、氨基硫脲或二硫代碳酸酯，随后添加5-10重量％ pH调 整剂/控制剂例如铵盐以获得9-12的pH。上述步骤的温度保持在30-40 。C。
将上面获得的混合物在60-70。C加热20-30分钟获得层状固体前 体的沉淀物，该沉淀物是白色的大体积(volumnous )物质。这种沉淀 要么在该阶段进行分离要么进行储存以备将来使用，或者通过在 80-150。C温度加热20-30分钟在母液中进行分解以沉淀石克化锌(ZnS) 纳米颗并立。
可以通过加热以其固体形式或在水/二甲基甲酰胺或醇类的液体
介质中对固体前体进行分解。
用适合的溶剂例如水、丙酮或乙醇清洗上述获得的固体前体或纳
米颗粒，之后在70-80。C干燥以获得适于使用的所需产品。
通过上述方法获得的固体前体包含45-55重量％锌、28-35重量％ 氧、0.70-1.2重量°/。碳、1.5-2.5重量％氬、4-6重量°/。氮、5-7重量％ 硫和相对于锌原子重量为1-5重量°/。的掺杂剂离子例如Cu、 Al、 Mn、 Eu、 Tb、 Tm、 Cs、 Ce。
此外，通过上述方法获得的掺杂半导体纳米晶包含60-65重量％ 锌、30-32重量％硫、1.2-1.3重量％铜和1.2-1.3重量％掺杂剂离子例 如Mn、 Al、 Eu、 Tb、 Tm、 Cs、 Ce。
本发明的有利效果是固体前体含有高度发光、环境安全的掺杂半 导体纳米晶沉淀所需的所有化学成分，并且其是稳定的。这种前体能 够储存长的时间，而不发生任何劣化。在图2(9)中显示了这种层状前 体化合物的TEM图像，其中微晶包含具有板条状棱柱形板状形貌的薄 (电子透明的)及厚(电子不透明)的叶片(blade)。高分辨率TEM图像 显示出基面间距~ 11. 3A的晶面的平行线。光斑ED图样[10]表明固体 前体的单晶性质。X射线衍射图语[11]显示了对应于 11. 3A晶面间距 (d-间距)的强基面反射，以及多个对应于d~9.13、 7.82和5.63A的 层间低强度反射。从元素分析，发现在不同条件下沉淀的这些层状前 体的组成是Zn12 (NH3) (S04) 3 (OH) 18. 6 (CSN2H4). 2H20 (在低的NH4OH浓度 下制备;pH~ 9.5-10. O)或Zn12(NH3)6(S04)2(S2_) (OH)18. 4(CSN2H4).H20 (在较高的N,浓度下制备；pH>10. O)或Zn12 (NH3) 6 (S04) 2 (OH) "S" (NH2CS—) 2, 2 (CSN晶)"H20 (在较高的N,浓度和硫脲/Zn"浓度下制备； pH>12. 0)。该固体前体的通式可以写作Zn(x+x/ (S04)2(0H)y (NH2CS)z(NH3h. nH20，其中x-y+z。
本发明的另 一有利特征是由于层间占据物的体系坍塌在层状前体的廊道空间(gallery-space)内形成掺杂的ZnS纳米颗粒。掺杂剂离 子在最终被纳入纳米颗粒晶格的整个前体结构中分布。图3所示的XRD 图谱变化表明了层间占据物的坍塌和相关联的结构无序。随着反应温
度的升高，基面反射[12-14]的强度降低，26值轻微偏移表明结构中 的体系无序。在受控的热处理(80-130'C)时，在层间区域内产生ZnS 纳米颗粒，之后部分表面氧化(ZnO)。所得的复合结构由部分分解的前 体和纳米ZnS核及ZnO微壳[14]组成，并显示出强的光致发光(绿色)， 这表明杂质离子的有效掺杂。在130-150'C加热导致纳米ZnS核被微 ZnO壳覆盖[15]，在超过150-20(TC进行加热，化合物逐渐氧化为纯的 Zn0[16〗。
由热重分析进一步清楚了如上所述的分解路径，图4[17]显示在 空气中进行热处理时的一系列重量损失重叠区域。~ 40-75'C和75-130 'C最初两个重量损失阶段代表了插层占据物的坍塌和纳米ZnS的沉 淀。40-130。C之间的两个小的吸热峰表示这些化学反应。从130至200 'C,伴随~ 175'C强烈吸热行为的~ 25%的主要重量损失表明层间占据 物的完全坍塌，并且失去结晶水、氨、C02等。在200-610X:过程中， 层状结构完全脱羟基化形成更多的包封掺杂ZnS纳米颗粒的ZnO相。 在610-950匸，失去S04，仅留下ZnO作为残留物。
本发明的另一优点是形成的納米颗粒不是自由流动的颗粒，相反 它们嵌入在部分或完全分解的层状化合物中[18],如图4所示。部分 分解产物的大的薄板状微晶的放大区域显示 5nm尺寸的ZnS纳米颗 粒[19]嵌入在微晶中。选区ED图样[20]也显示了存在闪锌矿纳米颗 粒且层状前体(LP) 、ZnS (立方)纳米颗粒和ZnO微壳的混合XRD反射[21] 证实了独特的复合特征。这种构造确保了纳米颗粒不会扩散和污染环 境。因此本发明提供了制备环境安全但具有功能潜力的纳米颗粒的新 途径。
本发明的另 一优点是嵌入层状化合物中的功能性纳米颗粒原位表 面包覆有透明(UV-VIS)的半导体氧化物ZnO。当前体在大气环境下在 水介质中分解时，通过廊道占据物(硫代衍生物/S2—源)与其在八面体/ 四面体位置处含有Zr^+离子的"corbel"之间的主要反应优选形成ZnS 纳米颗粒。随后在热处理时，由于层状前体"corbel"的分解形成ZnO 壳，并生长至亚微米厚度。由于形成ZnO壳该材料显示出最大的发光
效率。在高效率发光样品的XRD图语(图3[21])中，存在相对于宽化 的立方ZnS纳米颗粒图语的尖锐ZnO反射，其线宽度保持不变，这清 楚表明了所推断出的机制。ZnO包覆层有效地钝化了纳米颗粒表面上 的缺陷相关的非辐射的通道，从而提高了发光量子效率。
本发明的又一优点是能够通过最初前体受控分解的单个步骤过程 在从蓝(~ 480nm)到红(~ 618nm)的宽范围内有效地调节纳米颗粒的发 射颜色。通过改变纳米ZnS/微ZnO壳的相含量来调整发射颜色。从图 3中的XRD图i普可清楚组成的变化。随着ZnS表面纳米颗粒的部分表 面氧化或在纳米尺寸ZnS表面中引入氧，以及通过Cu+和A广占据Zn2+ 位置在表面上形成氧不足的ZnO卜5，导致PL发射特性从绿到黄、橙或 红的改变。ZnO中的氧空位(V。)作为施主中心且引起绿PL发射，而间 隙氧引起橙-红发射。随着氧化程度(热处理)ZiiOh中的5值降低，因 此氧空位浓度降低，而间隙氧增加，导致发射颜色红移，正如光致发 光光语[22](图5)所示。因此通过改变在界面上的纳米ZnS/微ZnO核/ 壳比例来调节发射颜色。
本发明的另 一重要优点是层状前体的分解导致特殊类型的显微组 织，其中嵌入的掺杂纳米颗粒在ac电场中具有有损耗的介电行为。这 有助于掺杂的ZnS纳米颗粒产生有效的低电压ac电致发光(EL)。图6 涉及通过使用本发明两种不同类型的掺杂钠米颗粒体系(分解产物)制 得的ac-粉末-EL(ACPEL)单元的EL发射光谱U3]。仅在主要含有ZnS 纳米颗粒而不是ZnO颗粒的材料中可观察到EL活性，主要含有ZnO颗 粒的材料不是EL活性的。由Cu-Al掺杂.的纳米ZnS+微ZnO颗粒可以 获得蓝-绿和绿-黄的EL发射，而由21^:(^+^112+413+获得橙色发射 (590 ),正如在实施例4中所描述的。因此，该新型环境友好的纳米 颗粒可用于多色发射EL显示器、CRT显示器、场发射显示器、投影屏等。
本发明的又 一 优点是通过本发明制备的纳米荧光体不含有任何有 毒或致癌元素，不同于基于CdSe、 CdS或ZnS基发光体的情况。因此，
这些颗粒对于体外及体内生物应用例如生物标记和医学成像均是安
全。此外能够在层状结构的廊道空间中插入具有药学重要性的生物分 子(药物)，并且可使用这种复合物作为新的药物输送系统，其中该纳 米颗粒的发光可用于激活或监控生物组织中的输送机制。
实施例
通过下面的实施例说明本发明，这些实施例不限制本发明的范围 并且任何改变均落入本发明的范围内。
实施例1:在水介质中合成绿色发射的纳米晶
为了制备纳米晶，将500ml 1M硫酸锌水溶液与50ml 0. 01M醋酸 铜(1原子y。Cu"溶液和10. Omg无水亚石克酸钠粉末均匀混合。向如此获 得的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸铝溶液(2原子。/。A广)和500ml 1M 硫脲。在接下来步骤中，添加NH4OH溶液直到反应混合物pH升高到 10-11，将该反应混合物加热到60-70XM呆持20-30分钟时段获得白色 沉淀物，对其进行过滤随后清洗并在50-60。C干燥以便其储存。作为 替代，通过升高温度到100-110。C保持15-17分钟时段，使沉淀物在 母液中分解。此外，作为替代，也可使用Teflon村里的反应器(高压 蚤)在100-110'C温度下进行沉淀物的热处理。对如此处理的沉淀物进 行过滤，清洗，接着在70-80。C进行干燥。如此获得的纳米晶显示出 明亮的绿色发光，该发光的产额是~90%。
实施例2:在水介质中合成黄色发射的纳米晶
为了制备纳米晶，将500ml 1M硫酸锌水溶液与50ml 0. 01M醋酸 铜(1原子。/。Cu"溶液和10. Omg无水硫酸钠粉末均匀混合。向如此获得 的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸铝溶液(2原子°/"13+)和500ml 1M硫 脲。在接下来步骤中，添加NH4OH溶液直到反应混合物pH升高到10-11 ， 将该反应混合物加热到60-70。C保持20-30分钟的时段获得白色沉淀 物。对这种固体前体进行分离和储存以备使用或通过升高反应介质温 度到110-13(TC保持15-17分钟的时段进行分解以获得含有掺杂纳米
晶的沉淀物。另外，作为替代，也可使用Teflon衬里的反应器(高压 釜)在110-130'C温度下进行沉淀物的热处理。对沉淀物进行过滤， 清洗并在70-80t:进行干燥。如此获得的纳米晶显示出明亮的570nra 黄色发光，显示出有效的掺杂，该发光的产额是~90%。
实施例3:在水介质中合成橙色发射的纳米晶
为了制备纳米晶，将500ml 1M硫酸锌水溶液与50ml 0. 01M醋酸 铜(1原子°"112+)溶液和10. Omg无水亚硫酸钠粉末均匀混合。向如此获 得的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸铝溶液(2原子。M1"和50ml 0. 001M亚硫酸锰(MnS04nH20)和500ml 1M硫脲。在接下来步骤中，添 加5°/。的NH4OH或NaOH溶液直到反应混合物pH升高到~ 9，在大气压力 加热到~ 60-70。C保持20-30分钟的时段获得白色沉淀物，使该沉淀物 在空气或水中在130-140。C分解以生成覆盖有ZnO壳的Cu+-Mn2+-Al3+ 掺杂的ZnS纳米颗粒。对如此获得的沉淀物进行过滤，清洗并在70-80 X:进行干燥。如此获得的纳米晶显示出明亮的590nm橙色发光，该发 光的产额是~90%，该纳米晶可用于制备发射橙色发射的EL装置，如 图6[24]所示。
应理解的是，本领域技术人员容易对本发明的方法进行改变、调 整、变化。这些改变、调整、变化均在由下面的权利要求所述的本发 明的范围内。
权利要求
1.制备半导体纳米晶的单源固体前体基质的方法，包括步骤a)混合0.1-1摩尔含有主体基质第一组分的水或非水(有机)溶液和0.001-0.01摩尔含有第一掺杂剂离子的水/非水溶液，所述第一掺杂剂离子需要原位价态调整，b)溶解10-20毫克无机盐以便在溶液中原位还原第一掺杂剂离子，c)添加0.001-0.01摩尔含有无需改变其价态的掺杂剂离子的无机盐的水/非水溶液d)添加0.1-1摩尔含有主体材料第二组分的无机盐的水/非水溶液，e)添加5-10重量％含有pH调整络合剂的水溶液以获得混合物，f)加热在步骤(e)获得的混合物以获得固体层状显微组织的前体化合物。
2. 制备用于多色显示器和生物标志的掺杂半导体纳米晶的方法， 包括步骤a) 混合0. 1-1摩尔含有主体基质第一组分的水或非水(有机)溶液 和0.001-0. 01摩尔含有第一掺杂剂离子的水/非水溶液，所述掺杂剂 离子需要原位价态调整，b) 溶解10-20毫克无机盐以便在溶液中原位还原第一掺杂剂离子，c) 添加0.001-0.01摩尔含有无需改变其价态的掺杂剂离子的无 机盐的水/非水溶液，d) 添加0.1-1摩尔含有主体材料第二组分的无机盐的水/非水溶液，e) 添加5-10重量％含有pH调整络合剂的水溶液以获得混合物，f) 加热在步骤(e)获得的混合物以获得固体层状显微组织的前体 化合物， g)加热固体形式或在溶液介质中的化合物以获得半导体纳米晶。
3. 半导体纳米晶的单源固体前体基质，其包含45-55重量％锌、 28-35重量％氧、0. 70-1. 2重量％碳、1. 5-2. 5重量°/。氢、4-6重量％氮、 5-7重量％硫和相对于锌原子重量1-5重量°/。的掺杂剂离子。
4. 用于多色显示器和生物标志的掺杂半导体纳米晶，其包含60-65 重量°/。锌、30-32重量°/。硫、1. 2-1. 3重量°/。铜和1. 2-1. 3重量°/。掺杂剂离 子。
5. 如权利要求1和3所述的单源固体前体基质和制备其的方法， 其中在60-70。C的温度下进行加热持续20-30分钟。
6. 如权利要求2和4所述的掺杂半导体纳米晶和制备其的方法， 其中在80-150C的温度下进行加热持续20-30分钟。
7. 如权利要求5和6所述的单源固体前体基质和掺杂的半导体纳 米晶，其中对固体前体化合物和半导体纳米晶进行过滤，清洗，接着 在70-80'C进行干燥。
8. 如权利要求1和2所述的方法，其中用于主体基质第一组分的 试剂是例如锌(II)Zn"的卣化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，并且第 一掺杂剂离子是通过还原主体基质第一组分的试剂获得的铜(l)Cu"。
9. 如权利要求1和2所述的方法，其中用于原位还原第一掺杂剂 离子的还原剂是任何适合的还原剂例如无水亚硫酸钠，且含有第二掺 杂剂离子的化学试剂是例如铝(III)的卤化物、硝酸盐或硫酸盐或稀土 元素的盐。
10、如权利要求1和2所述的方法，其中纳米晶主体的第二组分是 硫化物离子且相应的试剂是例如硫脲、硫代乙酰胺、氨基硫脲或二硫 代氨基曱酸脂。
11. 如权利要求1和2所述的方法，其中络合剂/pH调整剂是氨或钠的氢氧化物/卣化物/硫酸盐的水溶液。
12. 如权利要求2所述的制备掺杂纳米晶的方法，其中在80-150 。C在水/二曱基甲酰胺或醇类的液体介质中加热所述化合物。
全文摘要
制备半导体纳米晶的单源固体前体基质的方法，包括步骤a)混合0.1-1摩尔含有主体基质第一组分的水或非水(有机)溶液(1)和0.001-0.01摩尔含有第一掺杂剂离子的水/非水溶液(2)，所述第一掺杂剂离子需要原位价态调整，b)溶解10-20毫克无机盐，以便在溶液中原位还原第一掺杂剂离子(3)，c)添加0.001-0.01摩尔含有无需改变其价态的掺杂剂离子的无机盐的水/非水溶液(4)，d)添加0.1-1摩尔含有主体材料第二组分的无机盐的水/非水溶液(5)，e)添加5-10重量％含有pH调整络合剂的含水溶液以获得混合物(6)，f)加热在步骤(e)获得的混合物以获得固体层状显微组织的前体化合物(7，8)。
文档编号C30B29/68GK101341228SQ200680042159
公开日2009年1月7日 申请日期2006年6月27日 优先权日2005年9月29日
发明者A·维尔马, M·科亚库蒂, N·库马尔, S·R·维德拉, T·R·N·库蒂 申请人:国防研究与发展组织总干事