专利名称：一种半导体纳米晶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体纳米晶及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
(二)
背景技术：
近几年来，具有远红外及近红外发光的纳米晶在生物检测中的应用引起了 广大工作者的研究兴趣，这些纳米晶可以有效的减弱自身荧光对检测信号的影 响，并且其激发波长和发射波长不被组织液(如水和血色素)所吸收。因此， 具有红外探测能力的纳米晶在生物检测中有很好的应用前景。
围绕着如何使用近红外发光纳米晶作为映象单元在生物领域的应用，当
前主要有两个难题。第一，近红外纳米晶的合成技术没有很好的建立；其次， 近红外纳米晶的毒性及不稳定性限制其应用。目前首要的问题是解决如何制备 出具有超级稳定、超宽荧光发射光谱，从而能广泛应用于无线电传输中的光放 大器和生物映像的稳定的近红外发光纳米晶的问题。
目前，CdSe、 CdTe等纳米晶的合成技术已比较成熟，尺寸形貌也得到了很 好的控制，但是有些材料的纳米晶的合成仍存在很多问题，例如汞类化合物通 常情况下在温度大于IOO度的有机相中极不稳定，很难找到可控的合成条件， 同时对于形貌及尺寸可控、发光效率高、发光范围可调的半导体纳米晶也较难 于得到。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌及尺寸可控、发光效率高、发光范围可调 的半导体纳米晶，同时还提供了一种此类纳米晶的制备方法，操作简单便于控 制，降低了制备成本。
本发明采用的技术方案如下一种半导体纳米晶，组成如下AA—XC， 0<x<l，其中A为Cd或Zn, A为Cd 时，B为Hg, C为Te; A为Zn时，B为Cd或Cu, C为Se。
所述半导体纳米晶尺寸范围为2nm-8nm,发光效率可达20%以上；发光范 围可调，如C(UIghTe纳米晶荧光发光范围为650nm-900nm，ZnxCd卜xSe的发光范 围为480-520nm， ZnXu卜xSe的发光范围为440nm-650nm。
所述半导体纳米晶可通过以下方法制备 将CdTe或ZnSe纳米晶溶于反应溶剂中，以C4-C12的硫醇为稳定剂，然后与 汞盐、镉盐或铜盐溶于有机溶剂的溶液充分作用，保持温度为20-100°C,即得 所述AxBwC半导体纳米晶。加入的汞、镉或铜与CdTe或ZnSe的物质的量比为 0.卜2: 1,稳定剂加入的体积量为纳米晶物质的量的5-IO倍；汞盐、镉盐或 铜盐溶于有机溶剂的溶液浓度为纳米晶在反应溶剂中浓度的20-100倍；所述 有机溶剂为曱醇、乙醇或异丙醇，所述反应溶剂为苯、曱苯、乙苯、二曱苯、 正己烷或氯仿。
所述的原料CdTe或ZnSe纳米晶的合成方法已经较为成熟，常规方法制得 的即可。本方法是以简单的离子交换法来制备普通条件下难以合成的半导体纳 米晶，使以往需要在高温等苛刻的条件下也难以控制的反应在室温下即可进 行，非常简单，且成本很低。
其中，所述汞盐可选^^高氯酸汞、硝酸汞、醋酸汞或;5克酸汞；所述的镉盐 可为硝酸镉、醋酸镉、硫酸镉、氯化镉或磷酸镉；所述的铜盐可为硝酸铜、氯 化铜或硫酸铜。所述的稳定剂优选十二烷基硫醇。
当以ZnSe纳米晶为原料反应时，应注意需在惰性气体保护下进行。
本方法制得的纳米晶与前驱体相比，形貌和尺寸无明显变化，吸收和荧光 峰位均发生移动，其荧光强度无明显变化，发光效率较高。通过尺寸形貌控制 纳米晶的发光，同时还可通过控制两种离子的比例使纳米晶的荧光覆盖可见-近红外区域或者在近红外区域，以达到应用于生物;险测和光;^文大器的目的。在 纳米晶形貌控制上主要是用于分支状和颗粒状的纳米晶制备。
本发明相对于现有技术，有以下优点本发明制得的半导体纳米晶尺寸、形貌可控，发光效率高，发光范围可根 据需要调节。制备方法简单，条件容易控制可控，反应条件平和，成本低，值 得推广。
(四)
图1为CdTe纳米晶的电镜透射照片；
图2为实施例l制得的半导体纳米晶的电镜透射照片；
图3为实施例2制得的半导体纳米晶的电镜透射照片；
图4为实施例3制得的半导体纳米晶的电镜透射照片；
图5为实施例4制得的半导体纳米晶的电镜透射照片；
图6为实施例1-4制得的半导体纳米晶的紫外可见吸收光谱；
图7为实施例1-4制得的半导体纳米晶的荧光光谱；
图8为实施例5制得的半导体纳米晶的荧光光谱。
(五)
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
实施例1
配制浓度为1. 3 x l(T2mol/L的CdTe曱苯溶液，取2. 1 ml此溶液，室温 下边搅拌边加入0.2 ml十二烷基硫醇，然后再加入0. 02ml 0. 335mol/L的 Hg(C104) 3H20曱醇溶液，搅拌1D分钟，直到溶液从深红色变成棕色，得到 分枝状的Hg。.2Cd,8Te纳米晶。CdTe纳米晶的电镜透射照片见图1,制得的 Hg。.Ai。.8Te纳米晶电镜透射照片见图2，紫外可见吸收光i普见图6,荧光吸收光 谱见图7。
实施例2-4
加入Hg(C104) . 3H20曱醇溶液的量分别为0. 027ml， 0. 04ml和0. 06ml,其他同实施例l，搅拌后分别得到分枝状半导体纳米晶Hg。.25Cd。.75Te、 Hg。.33Cd。.67Te 和Hg . Cd。.57Te,透射电镜照片分别见图3、图4、图5，紫外可见吸收光谱见 图6，荧光吸收光谱见图7。
实施例5
配制浓度为5. 2 x 10—3mol/L的ZnSe曱苯溶液4ml，通氮气保护，搅拌下加 入0. 018ml十二烷基碌^醇，加热到60°C,分三次每次0. 3ml共注入0. 9mL浓度 为0. 1M的硝酸镉溶液，在6min时，升温至100度并一直保持此温度，8分钟 和18分钟分别取样测量，荧光光谱曲线分别见图8的a和b， 45分钟时再注 入0. 3mL硝酸镉溶液，继续反应18分钟和30分钟取样测定，其荧光光谱图分 别见图8的曲线c和d。本例中是加入过量的反应物，随时间的变化测量得到 的半导体纳米晶的光谱。
权利要求
1. 一种半导体纳米晶，其特征在于所述半导体纳米晶组成如下AA—XC, 0<x<l， 其中A为Cd或Zn: A为Cd时，B为Hg， C为Te; A为Zn时，B为Cd或Cu， C 为Se。
2. 如权利要求l所述的半导体纳米晶的制备方法，其特征在于先将CdTe或ZnSe 纳米晶溶于反应溶剂中，以C4-C12的硫醇为稳定剂，然后与汞盐、镉盐或铜 盐溶于有机溶剂的溶液充分作用，保持温度为20-IO(TC，即得AA—XC半导体纳 米晶，0〈x〈l，其中A为Cd或Zn: A为Cd时，B为Hg， C为Te; A为Zn时，B 为Cd或Cu, C为Se;加入的汞、镉或铜与CdTe或ZnSe的物质的量比为0. 1-2: l,稳定剂加入的体积量为纳米晶物质的量的5-10倍；汞盐、镉盐或铜盐溶于 有机溶剂的溶液浓度为纳米晶在反应溶剂中浓度的20-IOO倍；所述有机溶剂 为甲醇、乙醇或异丙醇，所述反应溶剂为苯、曱苯、乙苯、二甲苯、正己烷或 氯仿。
3. 如权利要求2所述的半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述的汞盐为高 氯酸汞、硝酸汞、醋酸汞或> 危酸汞。
4. 如权利要求2所述的半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述的镉盐为硝 酸镉、醋酸镉、好u酸镉、氯化镉或磷酸镉。
5. 如权利要求2所述的半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜或好u酸铜。
6. 如权利要求2所述的半导体纳米晶的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为 十二烷基》克醇。
全文摘要
本发明涉及一种半导体纳米晶及其制备方法，所述半导体纳米晶组成如下A<sub>X</sub>B<sub>1-X</sub>C，0＜x＜1，其中A为Cd或ZnA为Cd时，B为Hg，C为Te；A为Zn时，B为Cd或Cu，C为Se。制备时先将CdTe或ZnSe纳米晶溶于反应溶剂中，以C4-C12的硫醇为稳定剂，然后与汞盐、镉盐或铜盐溶于有机溶剂的溶液充分作用，保持温度为20-100℃，即得A<sub>X</sub>B<sub>1-X</sub>C半导体纳米晶。本发明制得的半导体纳米晶尺寸、形貌可控，发光效率高，发光范围可根据需要调节。制备方法简单，条件容易控制可控，反应条件平和，成本低，值得推广。
文档编号C30B29/46GK101311383SQ200810049338
公开日2008年11月26日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者娄世云, 李林松, 牛金钟 申请人:河南大学