专利名称：金属铜基底上直接生长一维纳米氧化亚铜阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学法在金属基底上生长一维纳米材料及其阵列的方法，尤 其涉及金属铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的制备方法。
背景技术：
一维纳米材料在许多领域都有着实际和潜在的应用，发展一维纳米材料新 的合成方法，开发新的性能具有重大意义(Appl. Phys. Lett. 1997， 71， 2770)。 一维纳米材料生长的关键是如何抑制晶体的对称性生长，并为其各向异性生长 提供驱动力。对晶型结构来说，不管是哪种合成方法，都是由成核与晶体生长 两步构成。找到合适的成核和生长条件，就可以实现一维纳米结构的调控生长。 由于金属材料具有廉价，可再生，可以直接进行器件研制等优点，在金属基底 上生长一维纳米材料及其阵列有着非常现实的工业应用前景。另一方面，电化 学合成纳米材料由于产量可以通过电量来控制，产物直接沉积到电极上，结合 紧密，价格低廉，相对化学合成有其独特的优势。但是，电化学阳极氧化由于 成核及生长条件的控制比较复杂，用这种技术直接制备一维纳米材料具有很大 的挑战(Adv. Mater. 2001， 13， 189; Angew. Chem. Int. Ed. 2005 ， 44， 2100)。
Cu20是一种P型半导体材料，可广泛应用于太阳能电池、废水处理、气 体净化、杀菌及船舶防污涂料等，也是石油化工行业常用的催化剂。在不同基 底上沉积Cu2Q的方法很多，如磁控溅射法(Thin Solid Films 1979， 61， S9.)、 化学沉积法(Thin Solid Films 1985， 123, 63.)、电化学法(Adv. Mater. 2004, 16, 1743.)、热氧化法(Sol, Energy Mater. Sol. Cells 1998, 51， 305.)等，但是基 本上都得到Cu20的颗粒，而不是一维纳米材料。由于Cu20是立方体晶形， 通常是各向同性的，因此要在基底上各向异性地生长出来Cu20 —维结构非常 具有挑战性。目前虽然已经有在基底上长出一维Cu20纳米线的报道(Langmuir 2005, 21, 4726; Nano Lett. 2004, 4, 2337.)， {!是阵歹U状的 一 维Cu20的制备仍 然是一个挑战。
铜阳极氧化的电化学法成本低、成熟、产品质量稳定，工艺易于控制，已 经被用于生产微米级Cu20 ( J. Appl. Electrochem. 1990， 20， 826)。本申请人 用该方法来制备纳米Cu20已经申请了国家发明专利，并得到了授权(ZL专利 号03 1 1 8706 . 4)。在铜电极表面阳极氧化成Cu20薄膜的方法也已广泛用于 太阳能电池研究，因此利用该方法、通过控制反应条件可能实现在基底上生长 出 一维Cu20纳米阵列。
发明内容
本发明的目的是利用表面活性剂软模板作用，金属铜既做阳极又做衬底，在氯化物盐介质中阳极氧化法来制备一维纳米Cu20阵列。
本发明的原理为在含有碱(氢氧化钠或氢氧化钾)的氯化物盐(MeCl， Me=Na+， K+， Li+， NH4+， ，其中R为甲基或乙基)水溶液中电解金
属铜时，阴阳极发生如下的电极反应-
P日t及 Cu+Cl一卄(CuC1—)吸附 (1)
(CuC厂)吸附+ (n一l) C1—一 e— CuCln"n (2) CuCl,n +20H一— Cu(OH)2—+ nC1— (3) 2Cu(0H)r— Cu20 + H20 + 20H— (4) 阴极 2H20 + 2e — H2 + 20H— (5)
总反应为 2Cu + H20 = H2 + Cu20 (6) 其中，反应(4)的水解沉淀反应是整个反应过程的决速步骤。 一般新生 成的Cu20会在先前形成的结晶中心继续生长，使结晶长大，在没有表面活性 剂的体系中，结晶Cu20会形成球形的颗粒状。本发明用表面活性剂来抑制 Cll20结晶往四周扩展，而只朝一个方向生长。因为通常， 一定浓度的表面活 性剂在一定溶液条件下可形成一维棒状胶束(J. Solid State Chem. 2005, 178: 1488)，因此在该胶束的诱导下Cu20会沿一维方向生长，最终形成一维纳米 Cu20。此外，未电解前，Cu板上吸附一层Cr膜，形成(CuCl—)，外加的电 流很小时，铜失去电子，形成的晶核很小不易从铜板脱落，在铜板上形成了
cuci,n，当阴极槽中的oir透过阳离子膜渗透到阳极槽中且浓度足够大时，
OH—夺取了 CuCl —"中的CI—,形成了 Cu(OH)2—胶体膜，此时，溶液中的表面
活性剂与胶体膜形成(表面活性剂)+-<:11(011)2'的形式。在外加电场的条件下，
带电胶束(表面活性剂)+-Cu(OH)2—沿电力线方向分布，即生长方向与铜板垂 直；此时，(表面活性剂)+-<:11(011)2-在Cu板上缓慢水解，定向形成阵列状的 一维纟内米氧化亚铜(Mater. Lett. 2003， 57， 2602)。
实现本发明目的的方案为用电化学法直接在铜基底上生长一维纳米 CU20阵列方法，其特征是以金属铜作为基底，并作为电解池的阳极，氯化物 盐作为阳极的电解质，阳极槽中以表面活性剂作为控制Cu20形貌生长的软模 板，在铜阳极对面的阴极槽中加入氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液，控制电解槽中 盐、碱电解液的浓度和温度、表面活性剂的浓度和种类、以及电解电量和电解 时间，可制得直接长在铜基底上的一维纳米Cu20阵列，该一维阵列形貌可控， 其中所述的氯化物盐为MeCl, Me为Na+， K+， Li+， NH"或R4N+， R为甲基 或乙基。
由于一维纳米Cu20是直接长在铜基底上的，所以两者之间无接触电阻。 制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是金属制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是金属铜基底反应前进行预处理，首先打磨表面以增加其比表面积，然 后使用重量浓度10 36.5%的盐酸浸泡1秒钟 10分钟去除铜基底表面的氧 化物，然后用蒸馏水清洗，在有机溶剂中超声1分钟 1小时，干燥后备用， 所述有机溶剂为乙醇、丙酮或乙醚。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是阳极槽中的表面活性剂选自葡萄糖、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵、乙酰胺、硫代乙酰胺、硫代苯酰胺、RCONH2或RCSNH2 其中，R为除甲基之外的垸基或乙烯基，表面活性剂的浓度为lxl0—6 2摩尔 /升。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是阳极槽中电解液氯化物盐溶液浓度为lxl0—6~6摩尔/升。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是阴极槽中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为1x10—4 25摩尔/升。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是电解反应时的温度为30 90°C。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是每升电解液的电解电量控制在1A/cm2以下。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是电解的时间控制在1小时以内。
制备上述无接触电阻、直接在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是制得的产物是无接触电阻、直接长在铜基底上的一维纳米Cu20阵列， 该一维阵列形貌可控。
本发明所制备的无接触电阻、直接长在铜基底上的一维纳米Cu20阵列具 有优异的场发射性能，在真空微电子器件、平板显示等方面具有广泛的应用前 景。同时纳米Cu20本身具有较好的可见光催化性能，因此本发明制备出来的 材料将在高级氧化技术领域具有广泛的用途。
图1铜箔上生长一维纳米Cu20阵列的SEM照片(a为低分辨照片，b为 高分辨照片)
图2纳米氧化亚铜的XRD谱图
图3铜网上生长一维纳米Cu20片状阵列的SEM照片(c为低分辨照片， d为高分辨照片)
图4铜片箔上生长一维纳米Cu20针尖顶端带状阵列的SEM照片
图5铜箔上生长的由纳米颗粒组装成的一维纳米Cu20阵列SEM照片
图6铜网上生长一维纳米Cu20片状带阵列的SEM照片图7铜板上生长由纳米线组装的一维纳米Cu20阵列SEM照片
具体实施例方式
下面实例中M表示摩尔浓度，即表示每升溶液中含溶质的摩尔数。 实施例1
将8cmx8cm的铜箔表面用砂纸打磨后放入20% (重量)浓盐酸中浸泡10 秒钟以去除表面的氧化物，用蒸馏水洗涤表面3次，再将该铜箔在乙醇中超声 洗涤去除表面的有机物，烘干后备用；将该铜箔作为阳极，钛为阴极，阴极和 阳极间存在隔膜(非均相季胺型阴离子交换膜，下同)以阻止阴极产生的氢气 泡接触阳极；将3.5M氯化钠(NaCl)和0.01M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 超声混合均匀后倒入电解槽中的阳极室，将0.1M氢氧化钠(NaOH)做阴极 电解液，待电解槽温度上升到8(TC后，调节电解电流密度为0.06A/cm2;电解 10分钟后，取出铜箔，放入蒸馏水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑 的酒精溶液中浸泡3小时；取出后用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜箔表面上直 接生长一维纳米Cu20阵列的样品。与纯铜箔的赤色比较起来，表面沉积有
CU20的铜箔颜色变深，为深砖红色。
所得样品表面扫描电镜(SEM)照片如图la、图lb，从图可见为均一的 准阵列Cu20紧密的垂直生长在铜基底上，样品的平均长度约300nm。放大SEM 照片(图lb)可以看出一维纳米Cu20的顶部为针尖形，直径约10nm，阵列 排列整齐，形貌均匀。
对铜箔表面的Cu20纳米一维准阵列进行了 X射线衍射(XRD)表征。典 型的XRD结果如图2所示，可以看出，电化学制备的氧化亚铜纯度高，没 有其他衍射峰。例如没有单质Cu和CuO存在。
实施例2
将15cmxl5cm的铜网放入10%(重量)浓盐酸中浸泡1分钟以去除表面的 氧化物，用蒸馏水洗涤表面3次，再将该铜网在乙醇中超声洗涤去除表面的有 机物，烘干后备用；将该铜网作为阳极，镍合金为阴极，阴极和阳极间存在隔 膜；将1M氯化钾(KC1)和0.001M葡萄糖超声混合均匀后倒入电解槽中的 阳极室，将0.1M氢氧化钾(KOH)做阴极电解液，待电解槽温度上升到50°C 后，调节电解电流密度为0.05A/cm2;电解20分钟后，取出铜箔，放入蒸馏 水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小时；取出后 用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜网上直接生长一维纳米Cn20阵列的样品。表 面呈为深棕红色。该样品的XRD表征结果与实施例1所得样品的一致。
用扫描电镜观察铜网表面，图3为所得的照片，从图3照片可见片状准阵 列Cu20紧密的垂直生长在铜基底上，片状阵列的厚度约为10 20 nm，平均 高度约500nm。阵列排列紧密。
实施例3将10cmxl0cm的铜片表面打磨后，放入30%(重量)浓盐酸中浸泡10秒钟 以去除表面的氧化物，用蒸馏水洗涤表面3次，再将该铜片在乙醇中超声洗涤
去除表面的有机物，烘干后备用；将该铜片作为阳极，镍合金为阴极，阴极和
阳极间存在隔膜；将0.005M氯化铵(NH4C1)和0.1M聚乙烯醇超声混合均匀 后倒入电解槽中的阳极室，将10M氢氧化钾(KOH)做阴极电解液，待电解 槽温度上升到90。C后，调节电解电流密度为O.lA/cm2;电解5分钟后，取出 铜片，放入蒸馏水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡 3小时；取出后用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜片表面上直接生长一维纳米 Cu20阵列的样品。样品表面呈为砖红色。其XRD表征结果与实施例1所得样 品的一致。
样品的SEM照片如图4所示，可见准阵列Cu20紧密的垂直生长在铜基 底上，该阵列是由尖锐顶端的短带状纳米Cu20组成，厚度约10nm,纳米带 的宽度约100nm，该阵列排列整齐，形貌均匀。
实施例4
将20cmx20cm的铜箔表面打磨后，放入10%(重量)浓盐酸中浸泡4分钟 以去除表面的氧化物，用蒸馏水洗漆表面3次，再将该铜箔在乙醇中超声洗涤 去除表面的有机物，烘干后备用；将该铜箔作为阳极，钛合金为阴极，阴极和 阳极间存在隔膜；将1M氯化钠(NaCl)和0.01M乙酰胺超声混合均匀后倒入 电解槽中的阳极室，将3M氢氧化钾(KOH)做阴极电解液，待电解槽温度上 升到6(TC后，调节电解电流密度为0.5A/cm2;电解10分钟后，取出铜箔，放 入蒸馏水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小时； 取出后用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜箔表面上直接生长一维纳米Cu20阵列 的样品。样品表面呈为砖红色。其XRD表征结果与实施例1所得样品的一致。
样品的SEM照片如图5所示，准阵列Cu20紧密的垂直生长在铜基底上， 该阵列是由尖锐顶端的带状纳米Cu20组成，厚度约10nm，带的宽度约100nm， 该阵列排列整齐，形貌均匀。仔细观察发现，该纳米带是由很小的纳米颗粒组 装而成，而且纳米带的顶端聚集在一起形成了圆球性结构。
实施例5
将5cmx5cm的铜网直接放入30%(重量)浓盐酸中浸泡IO秒钟以去除表面 的氧化物，用蒸馏水洗涤表面数次，再将该铜网在乙醇中超声洗涤去除表面的 有机物，烘干后备用；将该铜网作为阳极，铁合金为阴极，阴极和阳极间存在 隔膜；将0.0005M氯化锂(LiCl)和0.01M CTAB超声混合均匀后倒入电解槽 中的阳极室，将IOM氢氧化钾(KOH)做阴极电解液，待电解槽温度上升到 4(TC后，调节电解电流密度为1A/cm2。电解20分钟后，取出铜网，放入蒸馏 水中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小时；取出后 用乙醇洗涤，干燥后，即得到铜网上直接生长一维纳米Cu20阵列的样品。样品表面呈为深棕红色。其XRD表征结果与实施例1所得样品的一致。
样品的SEM照片如图6所示，可见准阵列Cu20紧密的垂直生长在铜基 底上，该阵列是由不规则的带状纳米Cu20组成，厚度约15 20nm，带的宽 度约100 300nm，组成该阵列的片状带结构是由窄带组装成的，形貌均匀。 实施例6
将10cmxlOcm的铜板表面打磨后，放入30%(重量)浓盐酸中浸泡5分钟 以去除表面的氧化物，用蒸馏水洗涤表面数次，再将该铜板在乙醇中超声洗涤 去除表面的有机物，烘干后备用；将该铜板作为阳极，镍合金为阴极，阴极和 阳极间存在隔膜；将5M NaCl和1M聚乙烯醇超声混合均匀后倒入电解槽中的 阳极室，将0.005M氢氧化钾(KOH)做阴极电解液，待电解槽温度上升到30°C 后，调节电解电流密度为O.SA/cm2;电解30分钟后，取出铜板，放入蒸馏水 中清洗后，直接在含1%。(重量)苯并三唑的酒精溶液中浸泡3小时；取出后用 乙醇洗涤，干燥后，即得到铜板表面上直接生长一维纳米Cu20阵列的样品。 样品表面呈为砖红色。其XRD表征结果与实施例1所得样品的一致。
样品的SEM照片如图7所示，可见准阵列Cu20紧密的垂直生长在铜基 底上，该阵列是由纳米线组装成的Cu20阵列结构组成，纳米线的直径约lOnm 以下，该阵列形貌均匀。
权利要求
1. 用电化学法在铜基底上生长一维纳米Cu2O阵列的方法，其特征是以金属铜作为基底，并作为电解池的阳极，氯化物盐作为阳极的电解质，阳极槽中加表面活性剂作为控制Cu2O形貌生长的软模板，在铜阳极对面的阴极槽中加入氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液，控制电解槽中电解液的浓度和温度、表面活性剂的浓度和种类、以及电解电量和电解时间，制得直接长在铜基底上的一维纳米Cu2O阵列，该一维阵列形貌可控，其中，所述的氯化物盐为MeCl，Me为Na+、K+、Li+、NH4+或R4N+，其中R为甲基或乙基。
2 .如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是金属铜基底是铜板、铜片、铜箔或铜网形状的纯铜 基底，或者以其他导电材料为核、铜金属在表面与电解液接触的混合铜 基底。
3 .如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是金属铜基底反应前进行预处理，首先打磨表面以增 加其比表面积，然后使用重量浓度5~36.5%盐酸浸泡1秒钟~10分钟去 除铜基底表面的氧化物，用蒸馏水清洗后，在有机溶剂中超声1分钟 ~1小时，干燥后备用，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或乙醚。
4.如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是阳极槽中的表面活性剂选自葡萄糖、聚乙烯醇、十 二烷基苯磺酸钠、十六垸基三甲基溴化铵、乙酰胺、硫代乙酰胺、硫代 苯酰胺、RCONH2或RCSNH2，其中R为除甲基之外的垸基或乙烯基； 表面活性剂的浓度为1x10 —6~2摩尔/升。
5 .如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是所述的阳极槽中氯化物盐溶液浓度为lxl0 —6 6摩 尔/升。
6 .如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是所述的阴极槽中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为 lxl(T4 25摩尔/升。
7 .如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长 一 维纳米Cu20阵 列的方法，其特征是电解反应时的温度为30~90°C 。
8. 如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法， 其特征是每升电解液的电解电量控制在lA/cn^以下。
9. 如权利要求1所述的电化学法在铜基底上生长一维纳米Cu20阵列的方法, 其特征是电解的时间控制在1小时以内。
全文摘要
在氯化物介质中，铜阳极溶解是一个已经成熟的生产氧化亚铜(Cu<sub>2</sub>O)的流程，本发明是在以上制备流程的基础上，通过在阳极槽中加入表面活性剂，并控制阳极槽中电解液氯化物盐的浓度、阴极槽中碱的浓度以及电解的电量和电解温度，可在阳极金属铜基底上直接长出一维纳米Cu<sub>2</sub>O阵列，其形貌可控，阵列可由纳米带、纳米片、纳米线组成，一维阵列的顶端可为针尖状、圆状等形貌。该直接长在铜基底上的一维纳米Cu<sub>2</sub>O阵列，具有优异的场发射性能和可见光催化的效果，在真空微电子器件、平板显示以及高级氧化技术领域等方面具有广泛的应用前景。
文档编号C30B29/00GK101429680SQ20081004868
公开日2009年5月13日 申请日期2008年8月1日 优先权日2008年8月1日
发明者颖 余, 李家麟, 艳 王, 阎丽丽 申请人:华中师范大学