专利名称：氧化锌系导电性层合体及其制造方法以及电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化锌系导电性层合体及其制造方法以及电子器件。
背景技术：
一直以来，使用ITO作为透明导电膜。但是，ITO由于使用稀有金属铟，因此，提出氧化锌系导电材料作为ITO的代替透明导电材料。例如，虽然已知在含有烯烃系树脂的透明基板上形成含有氧化锌的导电膜并形成光透过率较高的透明导电膜层合体(例如，参照专利文献I)，但专利文献I涉及的透明导电膜层合体，有时电阻值也不够低，且与ITO相比，在湿热条件下薄膜电阻值劣化。因此，已知在氧化镓-氧化锌系透明导电膜中，通过使定氧化镓的掺杂量非常多 及使厚度为400nm，控制湿热条件下的薄膜电阻值(例如，参照非专利文献I)。但是，需要形成400nm透明导电膜，生产率显著恶化。另外，非常多地掺杂氧化镓量，从原材料的成本方面考虑并不现实。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-226641号公报非专利文献I :APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 091904(2006)另一方面，近年来，报道有在柔性薄膜基板上设置液晶或有机电致发光材料等为代表的柔性器件。作为用于柔性器件的电极，透明导电膜即ITO是代表性的。可是，如上所述，ITO将稀有金属铟作为主要成分，因此，希望提出一种ITO以外的材料。另外，在这样的柔性器件使用透明导电膜的情况下，也要求即使弯曲、在弯曲前后薄膜电阻值的变化小的特性即耐弯曲性，但是，具有得不到具有充分的耐弯曲性的透明导电膜的问题。
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于提供氧化锌系导电性层合体及其制造方法以及使用氧化锌系导电性层合体的电子器件，其解决了上述传统技术中的课题，其中含有具有氧化锌的透明导电膜，薄膜电阻低，且即使在湿热条件下放置后，薄膜电阻的变动也小，且耐弯曲性优异。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本发明人等发现在透明导电膜的成膜工序中，通过对基材尽可能地降低所负载的温度，降低热收缩应力，可达到上述目的，完成本发明。即，根据本发明，提供下述⑴ (3)的氧化锌系导电性层合体。(I)本发明的氧化锌系导电性层合体为氧化锌系导电性层合体，其为在基材的至少一面形成有底涂层和透明导电膜的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，所述透明导电膜通过形成多层包含氧化锌系导电材料的透明导电层而成，且该透明导电膜的载流子密度为2. OX 102° 9. 8X 102°cm_3，该氧化锌系导电性层合体相对于直径15mm的圆棒以透明导电膜为内侧进行弯曲时，在弯曲前后的薄膜电阻值变化率为50以下。(2)如⑴所述的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，所述透明导电膜的厚度为
50 250nm。(3)如⑴或⑵所述的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，所述氧化锌系导电性层合体的初始薄膜电阻RO为700 Ω / □以下，在将所述氧化锌系导电性层合体分别在60°C、90%RH环境下及60°C环境下放置7天后的薄膜电阻值设为Rl、R2的情况下，其薄膜电阻值的第一变化率Tl=(Rl-RO)/RO的值为1.0以下，且薄膜电阻值的第二变化率T2=(R2-R0)/R0 的值为 4. O 以下。根据本发明，提供下述(4)的氧化锌系导电性层合体的制造方法。 (4)如(I)所述的锌系导电性层合体的制造方法，其为在基材的至少一面形成有底涂层和透明导电膜的氧化锌系导电性层合体的制造方法，其特征在于，具有底涂层形成工序，其中，在基材上形成底涂层；透明导电层形成工序，其中，在底涂层上通过离子镀法形成多层包含氧化锌系导电材料的透明导电层来形成所述透明导电膜。(5)如(4)所述的氧化锌系导电性层合体的制造方法，其特征在于，在所述透明导电膜形成工序中，被导入成膜室的氧气流量和氩气流量的比率为I :39 I :1。通过在该范围，透明导电膜的载流子密度变成2. OXlO2tl 9. 8X102°cm_3，故优选。(6)电子器件，其特征在于，具有⑴ (3)中任一项所述的氧化锌系导电性层合体。发明效果根据本发明的氧化锌系导电性层合体，可得到薄膜电阻为700Ω/ □以下，且即使在湿热条件后薄膜电阻的变动小，耐弯曲性也良好的优异效果。
图I为层合体的剖面示意图。
具体实施方案使用图I对本发明的氧化锌系导电性层合体进行说明。本发明的氧化锌系导电性层合体I为在基材11的至少一面形成有底涂层12和透明导电膜13而成的氧化锌系导电性层合体。下面，对氧化锌系导电性层合体I进行详细地说明。(基材)基材11只要符合与氧化锌系导电性层合体I的目的即可而没有特别限制，例如，可以举出使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨酯系聚合物、热固化型或辐射固化型树脂用热或辐射线固化而成的薄膜等。另外，其中，在不损害透明性、导电性的范围内也可以含有抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。其中，从透明性优异且具有通用性的方面考虑，优选聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物，更优选聚酯或环烯烃系聚合物。作为聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。作为聚酰胺，可以列举全芳香族聚酰胺、尼龙
6、尼龙66、尼龙共聚物等。作为环烯烃系聚合物，可以列举降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物。作为其具体例子，可以举出7 (三井化学公司制的乙烯-环烯烃共聚物)、7 —卜> (JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、七才V 7 (日本七' 才 > 公司制的降冰片烯系聚合物)等。基材11的厚度为10 500 μ m，优选为50 250 μ m。若为该范围，则不仅从透明 性及耐弯曲性的方面考虑优选，而且处理容易。在本发明中，作为透明性的指标，基材11优选全光线透射率为70%以上，雾度值为10%以下。为了实现它们的透明性，也可将低折射率材料或高折射率材料的层分别层合于上述的基材11。(底涂层)在本实施方案中，为了防止透明导电膜13的劣化，提高薄膜电阻值的稳定性，设置底涂层12。S卩，通过设置底涂层12，基材11中所含有的成分，例如，能够抑制低聚物成分或低分子成分在透明导电膜13中扩散，使透明导电膜13劣化。另外，能够提高基材11和透明导电膜13的密合性。这样，通过由底涂层12抑制透明导电膜13的劣化，能够提高透明导电膜13的耐湿性，结果，透明导电膜13的薄膜电阻值稳定。S卩，通过设置底涂层，本实施方案中的透明导电膜13的薄膜电阻值稳定，对于直径15mm的圆棒，以透明导电膜13为内侧，使氧化锌系导电性层合体I弯曲时，弯曲前后的薄膜电阻值变化率变成50以下。作为底涂层12，如上所述，只要能够抑制透明导电膜13的劣化，提高薄膜电阻值的稳定性即可而没有特别限制，可以举出由能量线固化型树脂或热固化型树脂构成的底涂层。优选地，通过使用在作为能量线固化型树脂的丙烯酸酯系单体中加入热塑性树脂及各种添加剂而得到的底涂层用涂布剂，设置作为目的的底涂层。能量线固化型树脂，具体可以举出，优选分子量不足1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的总称，其它的“(甲基)”也以此为依据。另外，聚合物为均聚物及共聚物的总称。作为该分子量不足1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，例如，可以列举二(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸磷酸酯、异氰脲酸二(丙烯酰氧基乙基)酯、二(甲基)丙烯酸芳基化环己基酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸六氢邻苯二甲酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能型；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能型等。其中，优选使用三官能型的(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，这些多官能(甲基)丙烯酸酯系单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上，其中，优选骨架结构上具有环状结构。环状结构可以为碳环式结构，也可以为杂环式结构，另外，既可以为单环式结构，也可以为多环式结构。作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，优选例如二(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的化合物、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等。 另外，作为能量线固化型树脂，也可使用活性能量线固化型的丙烯酸酯系低聚物。该丙烯酸酯系低聚物优选重均分子量50，000以下的低聚物。作为这样的丙烯酸酯系低聚物的例子，可以列举聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。在此，作为聚酯丙烯酸酯系低聚物，例如，可以按以下得到将通过多元羧酸和多元醇缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基、用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到，或者将多元羧酸中加成氧化烯而得到的低聚物的末端羟基、用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯系低聚物，例如可以按下法得到通过使较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸反应进行酯化而得到。另外，也能使用该环氧丙烯酸酯系低聚物，用二元羧酸酐进行部分改性而成的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，例如可将通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到，多元醇丙烯酸酯系低聚物能够通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到。上述丙烯酸酯系低聚物的重均分子量为用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的标准聚苯乙烯换算值，优选50，000以下、更优选500 50，000、进一步优选在3，000 40，000的范围选定。这些丙烯酸酯系低聚物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，其中，优选使用聚氨酯丙烯酸酯系。另外，作为能量线固化型树脂也能使用具有(甲基)丙烯酰基的基团被导入侧链的丙烯酸酯加合物系聚合物。这样的丙烯酸酯加成物系聚合物可以如下得到在现有的(甲基)丙烯酸酯系共聚物中使用(甲基)丙烯酸酯和在分子内具有交联性官能团的单体的共聚物，通过使该共聚物的交联性官能团的一部分与具有与(甲基)丙烯酰基及交联性官能团反应的基团的化合物反应而得到。该丙烯酸酯加合物系聚合物的重均分子量以用GPC法测定的标准聚苯乙烯换算通常为50万 200万。可以从上述的多官能丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物及丙烯酸酯加合物系聚合物中适当选择一种使用，也可以选择两种以上并用。
在底涂层12中为了提高基材11和底涂层12的密合性也可以进一步添加热塑性树脂。作为热塑性树脂，没有特别限制，能够使用各种树脂。作为热塑性树脂，优选聚酯系树脂、聚酯聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在此，作为聚酯系树脂，例如可以列举将选自乙二醇、丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4- 二甲醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷及环氧丙烷加成物等醇成分中的至少一种与选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、己二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及其酸酐等羧酸成分中的至少一种进行缩聚而得到的聚合物等。另外，作为聚酯聚氨酯系树脂，可以举出使上述聚酯系树脂中所例示的醇成分和羧酸成分缩聚而得到的在末端具有羟基的聚酯多元醇与各种多异氰酸酯化合物反应而得到的聚合物等。另外，作为丙烯酸系树脂，可以举出选自烷基的碳原子数为I 20的(甲基)丙 烯酸烷基酯中的至少一种的单体的聚合物、或上述(甲基)丙烯酸烷基酯和其它可共聚的单体的共聚物等。其中，能够提高透明导电膜13的耐湿性，能够使透明导电膜13的薄膜电阻值稳定，因此，特别优选聚酯系树脂及/或聚酯氨酯系树脂。另外，在底涂层用涂布剂中，根据需要能够含有光聚合引发剂。该光聚合引发剂可通过能量线固化型树脂的聚合结构进行适当选择。作为自由基聚合型的光聚合性单体及对于低聚物的光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、I-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-I-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’ - 二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，另外，其配合量相对于能量线固化型树脂100质量份，通常以O. 01 20质量份的范围进行选择。作为阳离子聚合型的光聚合性单体及相对于低聚物的光聚合引发剂，例如可举出由芳香族硫鎗离子、芳香族氧锍离子、芳香族碘鎗离子等鎗、和四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐等阴离子构成的化合物。在本发明中，底涂层12优选将含有能量线固化型树脂、热塑性树脂、溶剂的底涂层用涂布剂涂布在基材上，通过加热除去溶剂后，照射能量线来进行固化。在此，底涂层用涂布剂中的能量线固化型树脂和热塑性树脂的含有比率优选以质量基准在100 :0. I 100 20的范围进行选定。若热塑性树脂的含量相对于能量线固化型树脂100质量份为O. I 20质量份，则层间密合性及导电层的耐湿热性提高，但若脱离该范围，则具有这些效果不显著的倾向。此外，在底涂层用涂布剂中也可添加添加剂。作为添加剂可以如下进行制备分别以规定比例加入抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂等，并使它们溶解或分散。在本实施方案中，底涂层用涂布剂涂布于基材11的表面上，在含有稀释剂的情况下，使其干燥后照射能量线来进行固化而形成底涂层12。对底涂层用涂布剂的基材11进行涂布的方法，例如可以举出棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹印辊涂法、幕帘涂法等公知的涂布方法。所照射的能量线，可使用从各种能量线产生装置中产生的能量线。例如，紫外线通常可使用由紫外线灯所辐射的紫外线。作为该紫外线灯，通常可使用发射波长在300 400nm区域具有光谱分布的紫外线高压水银灯、Fusion H灯、氙灯等紫外线灯，照射量通常优选 50 3000mJ/cm2。这样所形成的底涂层12，可以列举膜厚优选为O. 01 20 μ m，特别优选为O. 05 15 μ m,最优选为O. I 10 μ m。(透明导电膜)在本实施方案中，透明导电膜13层合多层由氧化锌系导电材料构成的透明导电层而成。层合多层透明导电膜13的理由如下。即，作为透明导电膜13虽然优选膜厚越厚电阻率变得越低的透明导电膜，但如后所述，例如，在通过离子镀装置将透明导电膜13成膜的情况下，其在室内暴露于等离子体中的时间越长，对基材11的热负载越大。因此，通过降低一次成膜厚度来缩短基材11暴露于等离子体中的时间，由此抑制由基材11的热负载引起的变形。即，尽可能地降低基材11所负载的温度，使施加在基材11上的热收缩应力降低，抑制基材11的变形。例如，为了设定所期望的薄膜电阻值，在将透明导电膜13设定为150nm的膜厚的情况下，若用一次成膜以150nm的厚度形成透明导电膜13，则对基材11的热负载大，基材11发生变形。与此相反，若将透明导电层的膜厚设定为30nm并将其重复五次来形成合计150nm膜厚的透明导电膜13，则对基材11的热负载小，能够抑制基材11的变形。这样，在本实施方案中，为了减小对该基材11的热负载，层合多层透明导电层来形成透明导电膜13。这样的透明导电膜13的膜厚为50 250nm，优选为70 200nm，更优选为100 150nm的范围。若透明导电膜13的厚度比250nm还厚，则透明导电膜13的收缩应力变大，在透明导电膜13上出现裂纹。若透明导电膜13的膜厚不足50nm，则电阻率高，有时不会得到所期望的薄膜电阻值。需要说明的是，透明导电膜13的膜厚能够根据所期望的薄膜电阻值进行适当设定。另外，透明导电膜13,优选层合多层50nm以下、更优选30nm以下厚度的透明导电层而成。若各透明导电层的厚度为50nm以下，则不施加对基材11的热负载，且透明导电膜13的膜质也能良好地形成。另外，通过层合多层透明导电层形成透明导电膜13，则能够将后述的离子镀法制得透明导电膜13的成膜条件每层容易地改变。具体而言，通过改变导入室内的氩气流量和氧气流量，可调整透明导电膜13的结晶性及载流子密度、移动度。该结果可以实现所期望的薄膜电阻值。另外，本实施方案中的透明导电膜13的载流子密度为2. OX 102° 9. 8 X 102°cm_3。通过使透明导电膜13的载流子密度处在该范围内，可降低透明导电膜13的薄膜电阻，同时，即使在湿热条件下也能长时间使薄膜电阻值稳定。另外，通过使载流子密度处于该范围，透明导电膜13的光学特性，具体而言，全光线透射率变高。透明导电膜13的载流子密度，可通过公知的方法求得，例如，在实施例中进行详细地说明，通过VAN DER PAUff法，采用HALL效应测定法求得。透明导电膜13中的氧化锌系导电材料，以氧化锌为主体，优选可以列举含有氧化锌85质量％以上，更优选含有90质量％以上，特别优选含有95质量％以上。氧化锌系导电材料的其它组成没有特别限定，例如，可以添加铝、镓、硼、硅、锡、铟、锗、锑、铱、铼、铈、锆、钪及钇等各种添加元素、添加剂。这些各种添加元素、添加剂，也可以含有至少一种以上。另夕卜，这些各种添加元素、添加剂，优选含有O. 05 15质量％，更优选含有O. 5 10质量％。另外，在含有这些各种添加元素、添加剂两种以上的情况下，添加量设定为15质量％以下、 优选设定为10质量％以下进行添加。特别是，在这些各种添加元素、添加剂中，优选三氧化二镓，若为添加I 10质量％范围三氧化二镓的氧化锌中，则透明导电膜13的导电性良好。另外，本实施方案的透明导电膜13，通过使用X-射线衍射装置来求得半值宽、c轴方向及a轴方向的晶格常数，可调查透明导电膜13的结晶结构。测定可用公知的方法进行，可用实施例的方法进行。另外，透明导电膜13的热应力及收缩应力，例如，以X-射线衍射的结果为基础，通过文献(JOURNAL OF PHYSICS, CONDENSEDMATTER VOLUME 7, NUMBER48，PP. 9147，1995;CHEMICALMATERIALS, Vol. 8，PP433, 1996)所公开的方法进行评价。例如，对于本实施例的透明导电膜13，具体地，可以确认根据面外(Out of Plane)测定的2 Θ为34.420°附近的(002)面的峰值。另外，完全未确认到2 Θ为72. 563°附近的(004)面的峰值。另外，确认了面内(In Plane)测定的2 θ χ为31. 772°附近的(100)面、66. 384°附近的(200)面、110. 404°附近的(300)面的峰值。S卩，本实施方案的透明导电膜13，为基材11上由氧化锌系透明导电材料构成的透明导电层c轴取向的结晶结构。在该情况下，c轴的晶格常数例如为5.23 ~ 5.25人。耐弯曲性和透明导电膜13的结构的关系虽然难以一概规定，但通过多层化，具有c轴的晶格常数变大的倾向，具有耐弯曲性随之也提高的倾向。下面，对本发明的透明导电膜13的成膜方法进行说明。透明导电膜13在上述的底涂层12上，通过公知的方法能够形成由氧化锌系导电材料构成的透明导电层膜，例如，虽然能够用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学气相生长法等成膜，但优选以离子镀法成膜。离子镀法与例如溅射法相比，飞行粒子具有的动能小，因此，在粒子撞击时给予底涂层12及形成的透明导电层膜的损坏小，可得到厚度方向上取向性高、结晶性良好的透明导电膜13。需要说明的是，透明导电膜13在底涂层12上成膜之前，作为预处理，也可以设置在未超过基材11熔点的温度区域，在真空或大气压下进行加热处理、或等离子体处理或紫外线照射处理的工序。采用离子镀法的离子镀装置，采用设于室内的压力梯度型等离子体喷枪，将加工成柱状或棒状的氧化锌系导电材料，直接暴露于等离子体束中。通过将暴露于等离子体束中的氧化锌系导电材料渐渐加热，氧化锌系导电材料得到升华，通过等离子体束作用而离子化，附着于底涂层12上，形成透明导电层膜。成膜工序，将背压设定为LOXlO-3Pa以下、优选设定为5. OX 10_5Pa以下的压力下，通过将氩气和氧气导入室内，，控制室内压力在
O.OI 5Pa左右的范围。在离子镀装置中，能够调整导入室内的氩气和氧气的流量比，在底涂层12上，控制氧气流量和氩气流量的比例为1:40 1:1的范围内，形成多层由氧化锌系导电材料构成的透明导电层，氧气分压大约为I. OX KT1Pa 1.0X10_3Pa。在此，氩气流量优选为5 IOOOsccm的范围，更优选为50 300sccm的范围。另夕卜，氧气流量大于5sccm小于IOOsccm,优选10 50sccm,更优选15 25sccm。通过在这些范围形成多层透明导电层，能够得到上述所期望的载流子密度的透明导电膜13。需要说明的是，在氧气流量为5Sccm以下的情况下，不仅得不到所期望的载流子密度的透明导电膜13，而且，可见光区域的透过率小，透明性差。另外，在氧气流量为IOOsccm以上的情况下，不仅不能得到所期望的载流子密度的透明导电膜13，而且，透明导电膜13的薄膜电阻值变成高的值，难以实现作为目标的薄膜电阻值。
另外，配置于透明导电膜13最外层的透明导电层，为导入成膜室内的氧气流量和氩气流量的比率设定为1:39 1:1的范围所形成的透明导电层。若为该范围，则能够将前述的透明导电膜13的载流子密度设定为所期望的范围。将导入成膜室内的氧气流量和氩气流量的比率优选设定为1:20 1:8的范围。通过设定在该范围，能够更有效地抑制湿热条件下的薄膜电阻值。另外，通过向室内部通入控制在5 30°C以下的冷却水，能够防止成膜工序中的室内的温度上升。作为优选的成膜温度，可以列举基材11附近的温度为10 50°C。另外，透明导电膜13的成膜，也可边运送基材11边进行成膜，成膜工序中的基材11的运送速度只要基材附近的温度变成前述的范围就没有特别限定。例如，在实施例中，通过以运送速度为I. Om/min以上的高速方式运送基材11，可将基材11附近的温度设定为10 50°C的低温。这样，通过高速运送，能够抑制底涂层12承受的热损伤。需要说明的是，在形成多层构成透明导电膜13的透明导电层的情况下，也可通过使用并行设置多个成膜室的离子镀装置，使其在该多个成膜室之间移动，形成多层透明导电层。(氧化锌系导电性层合体)这样形成的本实施方案的氧化锌系导电性层合体I为在基材11的至少一面上形成底涂层12和透明导电膜13的氧化锌系导电性层合体，透明导电膜13由氧化锌系导电材料构成的多层透明导电层构成，且该透明导电膜13的载流子密度在规定的范围。另外，本实施方案的氧化锌系导电性层合体1，具有低的薄膜电阻值和优异的耐湿性及优异的耐弯曲性。关于薄膜电阻值及耐湿性，具体地，本实施方案的氧化锌系导电性层合体1，如氧化锌系导电性层合体I的初始薄膜电阻RO为700 Ω / □以下，且在60°C环境下及60°C、90%RH(相对湿度)环境下分别投入7天后的薄膜电阻值设为Rl、R2，将薄膜电阻值的第一变化率Tl、第二变化率T2设定为下式(I) (2)的情况下，第一变化率Tl为I. O以下，且第二变化率T2为4. O以下，透明导电膜13优选的厚度为IOOnm以上250nm以下。本发明中所说的初始薄膜电阻RO是指在投入耐湿热试验之前测定的电阻值，60°C环境下是指60°C、相对湿度10%以下的环境。需要说明的是，氧化锌系导电性层合体I的薄膜电阻值可通过公知的方法(例如，四点探针法恒电流施加方式)进行测定。Tl= (Rl-RO)/RO…(I)T2=(R2_R0)/R0 …(2)
关于耐弯曲性，具体而言，本发明的氧化锌系导电性层合体1，在使用直径15mm的丙烯酸类圆棒，以透明导电膜13侧为内侧，使其弯曲并将弯曲前后的薄膜电阻值变化率T3、弯曲前的薄膜电阻值R0、弯曲后的薄膜电阻值R3设定为下式(3)的情况下，薄膜电阻值变化率T3在50以下。若得到的氧化锌系导电性层合体I的薄膜电阻值变化率T3在50以下，则能够抑制弯曲前后的薄膜电阻值的上升，这在实用范围上为没有问题的水平。T3=R3/R0 …(3)在此，本发明中所说的耐弯曲性，在使用前述的圆棒进行弯曲时，在薄膜电阻值变化率得到小的值时，耐弯曲性良好。耐弯曲性为在基材上形成透明导电膜的工序中以辊对辊方式卷起时必要的特性。若得到的氧化锌系导电性层合体I的耐弯曲性较好，即前述的薄膜电阻值变化率T3在50以下，则能够以辊对辊方式进行有效地生产。此外，适合使用氧化锌系导电性层合体I作为要求耐弯曲性的电子器件，例如，作为柔性电子纸或触摸屏的显示面，或电致发光元器件，或有机薄膜太阳能电池器件等光电转换元件或热电转换元件等半导体元件的电极。 另外，本发明的氧化锌系导电性层合体1，具有优异的透明性。本发明的氧化锌系导电性层合体I的透明性高，可从全光线透射率高进行确认，全光线透射率为70%以上。另夕卜，雾度值优选10%以下。需要说明的是，全光线透射率及雾度值，可使用公知的可见光透过率测定装置进行测定。另外，为了实现其透明性，氧化锌系导电性层合体I也可以具有低折射率层或高折射率层。(电子器件)本发明的氧化锌系导电性层合体1，薄膜电阻在700Ω/□以下，且即使在湿热条件下放置后，仍具有薄膜电阻变动小，耐弯曲性也好等优异的效果，因此，优选作为电子器件用零件。本发明的电子器件，具有本发明的氧化锌系导电性层合体I。作为具体例子，可作为电子纸、触摸屏、液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器等显示器构件的显示面使用，另外，可作为太阳能电池、有机晶体管、热电转换元件等半导体元件的电极使用。在该情况下，本发明的电子器件具有本发明的氧化锌系导电性层合体1，因此，薄膜电阻值低且即使在湿热条件下放置后，薄膜电阻的变动小、耐弯曲性也良好。实施例下面，举出实施例进一步对本发明进行详细地说明。但本发明一点不受以下实施例的任何限定。(I)全光线透射率依据JIS K 7361-1，使用日本电色工业(株)制“NDH2000”测定基材11及氧化锌系导电性层合体I。(2)雾度值依据JIS K 7136，使用日本电色工业(株)制“NDH2000”测定基材11及氧化锌系导电性层合体I。(3)薄膜电阻值作为测定氧化锌系导电性层合体I的薄膜电阻值的装置，使用三菱化学公司制“LORESTA-GP MCP-T600”。另外，探头使用(株)三菱化学7 f 'J y夕技术(Analytech)公司制“PROBE TYPE LSP”。需要说明的是，测定在23°C、50%RH环境下进行。(4)移动度及载流子密度通过由VAN DER PAUW法得到的HALL效应测定方法，对氧化锌系导电性层合体I进行测定。使用东朋> ^ V 口 7 —公司制HL5500PC霍尔效应测定装置。采用尖端加工成Φ 250 μ m的探头。(5)耐湿热试验将氧化锌系导电性层合体I分别在60°C (RH10%以下)、及60°C、90%RH环境下投入7天。取出后，在23°C、50%RH环境下进行I天调温 调湿，测定薄膜电阻值。由投入前的薄膜电阻值RO和在60°C环境下投入7天后的薄膜电阻值R1、在60°C 90%RH环境下投入7天后的薄膜电阻值R2的值，用如下的计算式求得薄膜电阻值的第一变化率Tl及第二变化 率T2。Tl= (Rl-RO)/ROT2= (R2-R0) /RO(6)耐弯曲性试验使用直径15mm的丙烯酸类圆棒，以氧化锌系导电性层合体I的透明导电膜13侧为内侧进行弯曲，以弯曲30秒的状态，用以下的式子求得弯曲前后的薄膜电阻值变化率T3。将弯曲前的薄膜电阻值设定为R0，将弯曲后的薄膜电阻值设定为R3。T3=R3/R0(7) X-射线衍射使用株式会社'J力'，公司制X-射线衍射装置。样品夹固定时采用株式会社'J力'夂制多孔台。采用以下所示的测定条件进行测定，半宽度的计算使用株式会社U力公司生产的解析软件(商品名ATX数据处理软件(32bit版)，由Psedo Voigt法通过各峰值的调节而进行。另外，c轴的晶格常数，由以下所示的计算式进行计算。〈Out-of-Plane 测定 >X-射线源=Cu-Kal 波长1.540A光学系统平行束光学系统狭缝条件SI :宽度 IOmm 高度 ImmS2 宽度 IOmm 高度 O. 5mmRS :宽度 IOmm 高度 ImmGS:无扫描速度2°/min测定角度20° 90°〈In-Plane 测定 >X-射线源Cu-Ka I射线波长1.54θΑ光学系统平行光线光学系统狭缝条件SI :宽度 IOmm 高度 O. 2mm
索勒狭缝0.48°S2 :宽度 IOmm 高度 O. ImmRS:没有GS:没有扫描速度1°/min测定角度20。 120。〈C轴的晶格常数计算式>由(002)的峰值，按照布拉格公式(4)，求得面间距d，由六方晶系的(hkl)面的晶 格常数a、c和面间距d的关系式(5)，求得晶格常数。作为晶格常数半宽值的1/20的误差算出晶格常数。(hkl)面的面间距d、晶格常数a、c的关系如下。2d sin θ =ηλ · · · (4)
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31若将(002)面用于上式(5)，则得到c=2d，使用面间距d的值求得晶格常数C。(8)氧化锌系导电性层合体的评价(8)-I外观观察观察氧化锌系导电性层合体I的透明导电膜13侧，将未发现变形 翘曲 裂纹的设定为〇，发现变形 翘曲·裂纹的设定为X。(8)-2光学特性将全光线透射率的值显示70%以上的值且雾度值为10%以内的设定为〇，除此以外的设定为X。(实施例I)作为基材11，使用东洋纺织公司制的在一面上具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度188 μ m) ^ ^ ^'y ^ 4 A4300。接着，通过以下所示的材料制备底涂层用涂布剂，在作为基材11的PET薄膜的易粘合面侧，采用棒式涂布机#12进行涂布，使干燥膜厚达到5 μ m，在80°C下干燥I分钟后，照射紫外线(照射条件高压水银灯照度3IOmW/cm2、光量300mJ/cm2)，设置底涂层12。(底涂层用涂布剂)新中村化学工业公司制A-TMM_3(季戊四醇三丙烯酸酯)100质量份新中村化学工业公司制U-4HA(聚氨酯丙烯酸酯)20质量份三洋化成工业公司制寸> > IB422(丙烯酸改性聚酯系无黄変聚氨酯树脂)2质量份作为光聚合引发剂的千^ ^> 公司制IRGACURE1844质量份作为流平剂的东丽道康宁公司制SH-28PA O. 03质量份甲苯100质量份乙基溶纤剂140质量份接着，将形成有底涂层12的基材11 (样品大小150mmX 150mm),通过真空干燥机，在90°C下干燥I小时，除去水分及低分子成分等微量杂质。然后，在以下所示的成膜条件下，通过离子镀法形成透明导电膜13，得到氧化锌系导电性层合体I。(成膜条件)氧化锌系导电材料添加了 4质量％三氧化二镓的氧化锌烧结体放电电压68V放电电流143A导入成膜室的氧气流量氩气流量的比率1:20(导入氧气流量IOsccm)成膜次数4次氧化锌系透明导电膜13的总膜厚130nm (实施例2)除导入实施例I成膜条件的成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:13(导入氧气流量设定为15sCCm)以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例3)除导入实施例I成膜条件的成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:10(导入氧气流量设定为20sCCm)以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例4)除导入实施例I成膜条件的成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:8(导入氧气流量设定为25sCCm)以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例5)除导入实施例I成膜条件的成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:4(导入氧气流量设定为50sCCm)以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例6)作为基材11，使用帝人杜邦薄膜公司制(厚度200 μ m)的在一面具有易粘合层的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名才才、〃 ^ ^ Q65FA)。接着，在该易粘合面上涂布与实施例I同样的底涂层用涂布剂，按照实施例I制作底涂层12。然后，按照实施例3成膜透明导电膜13，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例7)作为基材11，使用帝人杜邦薄膜公司制(厚度200μπι)的在一面具有易粘合层的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名才才、〃 ^ ^ Q65FA)。接着，在该易粘合面上涂布与实施例I同样的底涂层用涂布剂，按照实施例I制作底涂层12。然后，对导入实施例I成膜室的氧气流量进行同样地操作，在将氧气流量氩气流量的比率设定为1:10的条件下进行一次成膜，接着，在该层上，在导入实施例I成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:13的条件下进行两次成膜，进一步在该层上以导入实施例I的成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为I :10的条件进行一次成膜。即通过四次成膜制作透明导电膜13，得到氧化锌系导电性层合体I。(实施例8)作为基材11，使用帝人杜邦薄膜公司制(厚度200μπι)的在一面具有易粘合层的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、商品名才才、〃 ^ ^ Q65FA)。接着，在该易粘合面上涂布与实施例I同样的底涂层用涂布剂，按照实施例I制作底涂层12。然后，将成膜次数变成两次，除此以外，与实施例3的成膜条件同样地制作透明导电膜13，得到氧化锌系导电性层合体
Io(比较例I)除成膜次数设定为一次，形成由厚度130nm的I层构成的透明导电膜13以外，按照实施例6，得到氧化锌系导电性层合体I。(比较例2)除将导入成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:40(导入氧气流量设定为5sccm)以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。
(比较例3)除将导入成膜室的氧气流量氩气流量的比率设定为1:1(导入氧气流量设定为IOOsccm)以外，按照实施例1，得到透明导电层合体I。(比较例4)除未在实施例I的基材11上设置底涂层12以外，按照实施例1，得到氧化锌系导电性层合体I。将这些的各实施例及各比较例的结果示于表I、表2。
权利要求
1.氧化锌系导电性层合体，其为在基材的至少一面形成有底涂层和透明导电膜的氧化锌系导电性层合体，其特征在于， 所述透明导电膜通过形成多层包含氧化锌系导电材料的透明导电层而成，且该透明导电膜的载流子密度为2. OX 102° 9. 8 X IO2ciCnT3, 该氧化锌系导电性层合体相对于直径15mm的圆棒以透明导电膜为内侧进行弯曲时，在弯曲前后的薄膜电阻值变化率为50以下。
2.如权利要求I所述的氧化锌系导电性层合体，其特征在于，所述透明导电膜的厚度为 50 250nm。
3.如权利要求I或2所述的氧化锌系导电性层合体，其特征在于， 所述氧化锌系导电性层合体的初始薄膜电阻RO为700Ω/ □以下， 在将所述氧化锌系导电性层合体分别在60°C、90%RH环境下及60°C环境下放置7天后的薄膜电阻值设为R1、R2的情况下，其薄膜电阻值的第一变化率Tl= (Rl-RO)/RO的值为I. O以下，且薄膜电阻值的第二变化率T2=(R2-R0)/R0的值为4. O以下。
4.氧化锌系导电性层合体的制造方法，其为在基材的至少一面形成有底涂层和透明导电膜的氧化锌系导电性层合体的制造方法，其特征在于，具有 底涂层形成工序，其中，在基材上形成底涂层， 透明导电层形成工序，其中，在底涂层上通过离子镀法形成多层包含氧化锌系导电材料的透明导电层来形成所述透明导电膜。
5.如权利要求4所述的氧化锌系导电性层合体的制造方法，其特征在于， 在所述透明导电膜形成工序中， 被导入成膜室的氧气流量和氩气流量的比率为I :39 I :1。
6.电子器件，其特征在于，具有权利要求I 3中任一项所述的氧化锌系导电性层合体。
全文摘要
本发明提供氧化锌系导电性层合体(1)，其在基材(11)的至少一面上形成有底涂层(12)和透明导电膜(13)，其中，透明导电膜为由氧化锌系导电材料构成的透明导电层多层形成，且透明导电膜的载流子密度为2.0×1020～9.8×1020cm-3，氧化锌系导电性层合体，对直径15mm圆棒，以透明导电膜为内侧进行弯曲，弯曲前后的薄膜电阻值变化率在50以下。
文档编号C23C14/08GK102893343SQ20118002392
公开日2013年1月23日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月14日
发明者永元公市, 近藤健, 纲野由美子, 永绳智史, 山本哲也, 山田高宽 申请人:琳得科株式会社, 公立大学法人高知工科大学