专利名称：一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法及处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解锰生产技术领域，尤其涉及一种电解锰生产过程铬钝化液的处理方法及处理系统。
背景技术：
电解锰生产中，钝化工序是其后处理过程中重要的工序之一，对产品质量有着很大的影响。钝化工序的处理过程如下在达到电解周期后，将沉积了金属锰的阴极板从电解槽中取出，浙干电解液后，放入钝化池中，使金属锰表面形成钝化膜，以防止金属锰在空气中氧化。 现有技术电解锰钝化工序采用的是铬酸盐钝化技术。由于金属锰特殊的物理化学性质以及铬酸盐的钝化性，目前传统的铬酸盐钝化技术仍然不能被其他新型的钝化技术完全取代。目前所研究的电解锰无铬钝化技术如磷酸盐技术还存在许多问题，例如，使用的可靠性差，工厂无法达到试验中对环境条件的要求，因此实际应用中钝化效果不及铬酸盐技术，而且磷酸盐处理后含磷废水会对环境造成污染。传统的铬酸盐钝化技术采用重铬酸钾进行处理。重铬酸钾含Cr6+，氧化性极强，当包覆有锰层的电极板放在钝化液中，电解锰会与Cr6+以及H+发生反应，生成Cr3+、Mn2+和水。反应界面的H+不断被消耗后，pH值迅速上升到成膜pH范围，析出氢氧化铬、氢氧化锰等难溶金属盐并沉积在锰金属表面，形成极薄又致密的氧化膜。该氧化膜能将锰与环境隔离开来，使锰的腐蚀反应受到阻碍而无法进行，从而使得锰表层处于钝化状态。
采用重铬酸钾进行钝化处理的过程中，铬酸根离子与锰离子的氧化还原反应，既产生了形成钝化膜的组成物Cr3+和Mn2+，又创造了形成钝化膜的合适pH值范围，且因其钝化色泽好、抗氧化时间长，至今重铬酸钾仍是电解锰最好的钝化剂之一。重铬酸钾钝化液其钝化有效成分是Cr6+，所含Cr6+合适的浓度是保障电解金属锰质量的关键。如果该浓度过小，则溶液氧化性不够，起不到钝化作用；如果该浓度太高，则会导致电解金属锰表面发黑、外观不好。而在钝化过程中，反应产物Cr3+和Mn2+在钝化液中累积的同时，Cr6+浓度则降低，当降低到一定限度时，钝化液就会报废，形成废钝化液。现有技术每生产I吨电解锰，就会产生约0. 03m3的废钝化液，其Cr6+含量在200mg/L以上。
目前，电解锰厂家大多是将废钝化液、冲洗废水混合进行末端处理，在酸性条件下利用还原剂将高毒性的Cr6+转化为低毒性的Cr3+，最终以氢氧化物沉淀至含铬废渣，含铬废渣则以填埋或者堆存的方式处理。然而，含铬废渣在环境中的堆存处置，带来的最大问题是造成土壤或地下水铬污染，其所造成的污染已占全国范围内所有铬污染的20%以上。为此，如何解决电解锰生产对环境所造成的铬污染问题具有至关重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法，以提高废钝化液中有效成分Cr6+的浓度，并回收利用其中的Mn2+，使钝化系统的铬、锰离子得以循环使用而避免失效废弃，从而减少对环境的污染。本发明的另一目的在于提供一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理系统。本发明的目的通过以下技术方案予以实现本发明提供的一种电解锰生产 过程铬钝化液在线循环处理方法，包括以下步骤I)在钝化工序排出的废钝化液中加入氧化剂，并搅拌混合进行氧化反应，使其中的Cr3+原位转化为Cr6+，并至有黑色二氧化锰固体物产生；2)将氧化反应后的钝化液进行固液分离，固体物二氧化锰进入锰冶炼系统使用，液体返回钝化工序中；3)在线检测分离出的液体的Cr6+浓度，并根据Cr6+浓度补充重铬酸钾进行调节，以维持钝化工序Cr6+的有效浓度，确保满足钝化工艺要求。电解锰钝化液钝化使用过程中，钝化有效成分Cr6+离子转变为无效的Cr3+，并将电解锰表面的Mn氧化成Mn2+带入钝化液中，使得钝化液的有效成分Cr6+离子浓度变小而失效废弃。本发明通过氧化反应将废钝化液体系中的Cr3+原位转化为Cr6+，并充分利用Mn2+转化为MnO2沉淀的性质，为锰的分离回收提供便利，使废钝化液得以循环使用。为避免给钝化系统带来其他离子，本发明使用的氧化剂为高锰酸钾强氧化剂。其反应原理如下2KMn04+3MnS04+2H20==K2S04+5Mn02 丨 +2H2S04Cr2 (SO4) 3+2KMn04+5H20==2Mn02 I +K2Cr207+3H2S04+2H20本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现本发明提供的一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理系统，包括钝化池、氧化池、固液分离装置、MnO2收集池；所述钝化池、氧化池、固液分离装置依次连接；所述固液分离装置其固体物出口与MnO2收集池连接，其液体出口返回连接到钝化池。本发明系统基于上述处理方法，将废钝化液从钝化池中引入氧化池，通过添加氧化剂进行氧化反应，使废钝化液中的Cr3+转化为有效的Cr6+，并使Mn2+转化为MnO2沉淀，然后通过固液分离装置进行分离，液体返回钝化工序循环使用的同时，也实现了锰金属的回收再利用，大大减少了有毒化学品铬的排放，从而解决了困扰电解锰工业铬污染的环境问题。进一步地，本发明系统所述固液分离装置的液体出口与钝化池之间设置有缓冲调节池，所述缓冲调节池上设置有离子在线监测装置和重铬酸钾添加装置。本发明将固液分离装置分离出的液体先引入缓冲调节池中，使用离子在线监测装置检测液体中的Cr6+浓度，并根据Cr6+浓度补充重铬酸钾以调整钝化液达到钝化工艺所要求的浓度，然后再引入钝化池中对沉积了金属锰的阴极板进行钝化处理。上述方案中，本发明系统所述氧化池上设置有离子在线监测装置和氧化剂添加装置，根据检测到的废钝化液中的离子浓度确定氧化剂的添加量。本发明具有以下有益效果(I)通过将废钝化液体系中的Cr3+原位转化为有效的Cr6+，使其可返回钝化工序循环使用，同时使Mn2+转化为MnO2沉淀实现锰金属的回收利用，从而避免了钝化液的失效废弃，大大减少了有毒化学品铬的排放，从而有效解决了困扰电解锰工业铬污染的环境问题。(2)采用强氧化剂高锰酸钾，不会给钝化系统带来其他离子。
(3)将传统的钝化池改变为动态的钝化液在线处理循环系统，工艺过程简单且便于实施，有利于推广和应用。
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述图I是本发明实施例在线循环处理系统的结构示意图；图2是本发明实施例在线循环处理方法的工艺原理图。图中钝化池1，氧化池2，固液分离装置3，Mn02收集池4，缓冲调节池5，泵6、10、14，搅拌装置7、11，离子在线监测装置8、12，氧化剂添加装置9，重铬酸钾添加装置1具体实施例方式图I和图2所示为本发明一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法及处理系统的实施例。如图I所示，本实施例处理系统包括钝化池I、氧化池2、固液分离装置3、MnO2收集池4、缓冲调节池5。固液分离装置3采用沉淀池(也可采用过滤机)。钝化池I的出口通过泵6连接到氧化池2的进口。氧化池2设置有搅拌装置7以及离子在线监测装置8和氧化剂添加装置9，氧化池2的出口与固液分离装置3的进口连接。固液分离装置3其沉淀物出口与MnO2收集池4连接，其液体出口通过泵10与缓冲调节池5的进口连接。缓冲调节池5设置有搅拌装置11以及离子在线监测装置12和重铬酸钾添加装置13，缓冲调节池5的出口通过泵14连接到钝化池I。本实施例电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法，如图2所示，其步骤如下I)将钝化池I排出的废钝化液通过泵6引入氧化池2中，根据离子在线监测装置8检测的铬酸根离子浓度确定氧化剂高锰酸钾的加入量，添加氧化剂后搅拌混合进行氧化反应，使其中的Cr3+原位转化为Cr6+，并至有黑色二氧化锰固体物产生；2)将氧化反应后的钝化液引入固液分离装置3，通过静置沉淀使固液分离，固体沉淀物二氧化锰进入MnO2收集池4，回收至锰冶炼系统使用；液体通过泵10引入到缓冲调节池5 ;3)离子在线监测装置12检测缓冲调节池5中液体的Cr6+浓度，并根据Cr6+浓度补充重铬酸钾进行调节，以维持钝化工序Cr6+的有效浓度，确保满足钝化工艺要求；然后将调节后的钝化液通过泵14引入到钝化池I进行循环使用。
权利要求
1.一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法，包括以下步骤 1)在钝化工序排出的废钝化液中加入氧化剂，并搅拌混合进行氧化反应，使其中的Cr3+原位转化为Cr6+，并至有黑色二氧化锰固体物产生； 2)将氧化反应后的钝化液进行固液分离，固体物二氧化锰进入锰冶炼系统使用，液体返回钝化工序中； 3)在线检测分离出的液体的Cr6+浓度，并根据Cr6+浓度补充重铬酸钾进行调节，以维持钝化工序Cr6+的有效浓度，确保满足钝化工艺要求。
2.根据权利和要求I所述的电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法，其特征在于所述氧化剂为高锰酸钾。
3.一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理装置，其特征在于包括钝化池(I)、氧化池(2)、固液分离装置(3)、MnO2收集池⑷；所述钝化池(I)、氧化池(2)、固液分离装置(3)依次连接；所述固液分离装置(3)其固体物出口与MnO2收集池(4)连接，其液体出口返回连接到钝化池(I)。
4.根据权利要求3所述的电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理装置，其特征在于所述固液分离装置(3)的液体出口与钝化池(I)之间设置有缓冲调节池(5)，所述缓冲调节池(5)上设置有离子在线监测装置(12)和重铬酸钾添加装置(13)。
5.根据权利要求3或4所述的电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理装置，其特征在 于所述氧化池(2)上设置有离子在线监测装置(8)和氧化剂添加装置(9)。
全文摘要
本发明公开了一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理方法，通过将废钝化液体系中的Cr3+原位转化为有效的Cr6+，使其可返回钝化工序循环使用，同时使Mn2+转化为MnO2沉淀实现锰金属的回收利用，从而避免了钝化液的失效废弃，大大减少了有毒化学品铬的排放，从而有效解决了困扰电解锰工业铬污染的环境问题。本发明还公开了一种电解锰生产过程铬钝化液在线循环处理系统，将传统的钝化池改变为动态的钝化液在线处理循环系统，工艺过程简单且便于实施，有利于推广和应用。
文档编号C23C22/86GK102732875SQ20121022519
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月30日 优先权日2012年6月30日
发明者何国伟, 何曾宇, 叶志平, 王景鑫, 范彬 申请人:广州大学