一种新型硅烷纳米三价铬钝化液及其制备方法
【专利摘要】发明涉及一种新型硅烷纳米三价铬钝化液的配方及其制备方法，特别是提供了其工艺及制备过程。其配方组成由下述原料复配而成：三价铬的化合物3-10份，钛锆（锆硅）化合物3-8份，二氧氯化锆（铪）0-2份，硅烷偶联剂0-3份，表面润湿剂0-2份，无机酸1-5份，消泡剂0-0.5份，水70-90份。通过本工艺配制的硅烷纳米三价铬钝化液，稳定性好，可以适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成纳米级氧化物转化膜，可以大幅提升钝化膜的均匀性、细密性，进而提高其耐腐蚀性能。加入硅烷偶联剂后，可以提高膜附着力、钝化膜的硬度、耐磨损能力，进而增加其盐雾时间。
【专利说明】一种新型硅烷纳米三价铬钝化液及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及金属表面处理领域的钝化技术，具体涉及一种新型硅烷纳米三价铬钝化液的配方及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铬酸盐是电镀和表面处理中常见钝化液的主要成分。目前一般采用的钝化液都选用六价铬酸盐，该类型的钝化液主要问题为六价铬的毒性大，会致癌，会对人体以及环境产生严重影响。随着人们环保意识的增强，六价铬的应用已逐渐受到限制。由于三价铬的毒性仅为六价铬毒性的1%，而且微量的三价铬还是人体必需的金属离子，且三价铬原料成本相对较低，因此，三价铬取代六价铬，将大大降低钝化液对环境的污染。三价铬作为钝化液的主要成分已经应用于生产，并取得了良好的结果。第一代三价铬钝化液中络合剂主要为氟化物，其耐腐蚀性差，已逐渐被淘汰。第二代三价铬钝化液中络合剂主要选用有机络合物，并加入其它金属，其耐腐蚀性大大提高；但是所形成的钝化层表面粗糙、存在许多微孔缺陷，影响钝化层的光亮度以及其耐腐蚀性能。第三代三价铬钝化液在第二代的基础上，直接加入封孔剂进一步提高了膜层的耐腐蚀性，更加趋近与实际应用。
[0003]现有技术中，钝化液所添加的封孔剂有酸性硅溶胶以及纳米氧化硅等。中国专利CN101158038A公开了一种钝化液的配方中加入直径小于10纳米的酸性硅溶胶，其对钝化膜的光亮度影响较小，同时可以增加钝化膜的硬度。但是硅溶胶可能和三价铬发生反应，生成难溶的硅酸铬，可能导致钝化膜的均匀性降低，影响其抗腐蚀性能。张金生的硕士论文“电镀锌板Cr3+钝化及工艺研究”中加入的纳米级氧化硅来封闭钝化膜中的空隙，但是纳米氧化硅分散在钝化液中为非均相，其表面能非常高，容易发生团聚，因此也不能很好的形成均匀的钝化层。
【发明内容】
[0004]本发明目的是在于克服现有技术的缺点，提供一种成膜性能更好，附着力更强，防腐效果更好的三价铬钝化液的方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:在三价铬的钝化液中加入成膜性能更好的硅烷系化合物，实现钝化过程成膜更加均匀，形成的钝化膜耐腐蚀性更高，同时加入的硅烷偶联剂成膜后，耐磨损性能也会得到提高，可以延长钝化膜的使用时间；加入锆系、锆钛系化合物后，形成纳米无定形态ZrO2新型转化膜，与金属表面和随后的油漆涂层之间有良好的附着力，钝化膜的致密性更好，耐腐蚀性能优良。
[0006]本发明涉及的硅烷纳米型三价铬钝化液，主要适用于钢铁、锌和铝表面处理，在处理的工件上形成纳米陶瓷转化膜，增强涂装的附着力和耐腐蚀性能。
[0007]本发明所涉及的硅烷纳米三价铬钝化液成分配方为:三价铬的化合物3-10份，钛锆(锆硅系)化合物3-8份，二氧氯化锆(铪)0-2份，硅烷偶联剂0-3份，表面润湿剂0-2份，无机酸1-5份，消泡剂0-0.5份，水70-90份。[0008]本发明还提供一种新型硅烷纳米三价铬钝化液的制备方法，包括以下步骤:
一、按比例称取各种原料；
二、在其2/3需水量中加入称取的钛锆(锆硅)化合物，搅拌至溶解；
三、在步骤二制得的溶液中加入三价铬的化合物，搅拌至溶解；
四、在步骤三制得的溶液中加入无机酸，搅拌至溶解；
五、在步骤四制得的溶液中加入二氧氯化锆(铪)，搅拌至溶解；
六、在步骤五制得的溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌至溶解；
七、在步骤六制得的溶液中加入表面活性剂，搅拌至溶解；
八、在步骤七制得的溶液中加入消泡剂，搅拌至溶解；
九、在步骤八制得的溶液中加入剩余的水量，搅拌至溶解均匀。
[0009]本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明的三价铬钝化液中加入钛锆化合物，形成的纳米级氧化物转化膜，可以大幅提升钝化膜的均匀性、致密性，进而提高其耐腐蚀性能；
2、本发明中添加的硅烷偶联剂成膜后可以提高膜附着力、膜的硬度、耐磨损能力，进而增加钝化液盐雾时间；
3、本发明所用钝化液中，含少量的三价铬化合物，大大降低了铬离子对环境的危害。
【具体实施方式】
[0010]一种新型硅烷纳米三价铬钝化液，其配方组成为:三价铬的化合物3-10份，钛锆(锆硅系)化合物3-8份，二氧氯化锆(铪)0-2份，硅烷偶联剂0-3份，表面润湿剂0-2份，无机酸1-5份，消泡剂0-0.5份，水70-90份。
[0011]该硅烷纳米三价铬钝化液的最佳组成(质量分数)为:三价铬的化合物3-5份，钛锆(锆硅系)化合物3-5份，二氧氯化锆(钛)0-1份，硅烷偶联剂0-1份，表面润湿剂0-1份，无机酸1-3份，消泡剂0-0.3份，水85-90份。
[0012]本发明所述的三价铬化合物可以是硫酸铬、硝酸铬、三氟化铬、三氯化铬、三氧化二铬等中的一种或多种；所述的钛锆(锆硅系)化合物可以是氟锆酸、氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸铵、氟锆酸钾、氟锆酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾等中的一种或者多种；所述的硅烷偶联剂可以是Y _氨丙基二乙氧基硅烷KH550, Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷KH560，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷KBM-5103，乙烯基三乙氧基硅烷KBE-1003等里面的一种或者多种；所述的表面润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵等中的一种或多种等中的一种或者多种；所述的无机酸可以是硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸等中的一种或者多种；所述消泡剂可以是矿物油类消泡剂、有机硅系消泡剂、聚醚类消泡剂等中的一种或者多种。
[0013]制备新型纳米硅烷型三价铬钝化液的方法如下:
一、按比例称取各种原料；
二、在其2/3需水量中 加入称取的钛锆(锆硅)化合物，搅拌至溶解；
三、在步骤二制得的溶液中加入三价铬的化合物，搅拌至溶解；四、在步骤三制得的溶液中加入无机酸，搅拌至溶解；
五、在步骤四制得的溶液中加入二氧氯化锆(铪)，搅拌至溶解；
六、在步骤五制得的溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌至溶解；
七、在步骤六制得的溶液中加入表面活性剂，搅拌至溶解；
八、在步骤七制得的溶液中加入消泡剂，搅拌至溶解；
九、在步骤八制得的溶液中加入剩余的水量，搅拌至溶解均匀。
[0014]为了便于熟悉该类硅烷纳米三价铬钝化液的制备，现结合实施例对本发明进行详细描述:
实施例1
一种硅烷纳米三价铬钝化液的制备方法，其步骤如下:
1)称取硫酸铬3份，氟锆酸3份，氟锆酸钠1.5份，二氧氯化锆0.3份，KH550 0.5份，月桂醇聚氧乙烯醚0.3份，硝酸2份，盐酸1份，有机硅消泡剂0.1份，水88.3份；
2)在50份水中加入3份氟锆酸搅拌至充分溶解；
3)在步骤2中加入1.5份氟锆酸钠搅拌至充分溶解；
4)在步骤3中加入3份硫酸铬搅拌至充分溶解；
5)在步骤4中加入2份硝酸、1份盐酸搅拌至溶解；
6)在步骤5中加入0.3份二氧氯化锆搅拌至充分溶解；
7)在步骤6中加入0.5份KH550搅拌至充分溶解；
8)在步骤7中加入0.3份的月桂醇聚氧乙烯醚搅拌至溶解；
9)在步骤8中加入0.1份的有机硅消泡剂搅拌至溶解
10)在步骤9中加入38.3份水搅拌至混合均匀即可。
[0015]实施例2
一种硅烷纳米三价铬钝化液的制备方法，其步骤如下:
1)称取三氟化铬5份，氟锆酸4份，氟硅酸铵3份，二氧氯化锆0.5份，KH560 0.5份，硝酸1份，磷酸0.5份，水85.5份；
2)在50份水中加入4份氟锆酸搅拌至充分溶解；
3)在步骤2中加入3份氟硅酸铵搅拌至充分溶解；
4)在步骤3中加入5份三氟化铬搅拌至充分溶解；
5)在步骤4中加入1份硝酸、0.5份磷酸搅拌至溶解；
6)在步骤5中加入0.5份二氧氯化锆搅拌至充分溶解；
7)在步骤6中加入0.5份KH560搅拌至充分溶解；
8)在步骤7中加入35.5份水搅拌至混合均匀即可。
[0016]实施例3
一种硅烷纳米三价铬钝化液的制备方法，其步骤如下:
1)称取硝酸铬6份，氟硅酸2份，氟硅酸钠3份，二氧氯化铪0.3份，KH550 1份，硝酸3份，硫酸1份，聚乙二醇0.5份，水83.2份；
2)在50份水中加入2份氟硅酸搅拌至充分溶解；
3)在步骤2中加入3份氟硅酸钠搅拌至充分溶解；
4)在步骤3中加入6份硝酸铬搅拌至充分溶解；5)在步骤4中加入3份硝酸、1份硫酸搅拌至溶解；
6)在步骤5中加入0.3份二氧氯化锆搅拌至充分溶解；
7)在步骤6中加入1份KH550搅拌至充分溶解；
8)在步骤7中加入0.5份聚乙二醇搅拌至充分溶解 9)在步骤8中加入33.2份水搅拌至混合均匀即可。
【权利要求】
1.一种新型硅烷纳米三价铬钝化液，其特征在于，包括下述原料复配而成:三价铬的化合物3-10份，钛锆(错硅)化合物3-8份，二氧氯化锆(铪)0-2份，硅烷偶联剂0-3份，表面润湿剂0-2份，无机酸1-5份，消泡剂0-0.5份，水70-90份。
2.一种新型硅烷纳米三价铬钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 一、按比例称取各种原料； 二、在其2/3需水量中加入称取的钛锆化合物，搅拌至溶解； 三、在步骤二制得的溶液中加入三价铬的化合物，搅拌至溶解； 四、在步骤三制得的溶液中加入无机酸，搅拌至溶解； 五、在步骤四制得的溶液中加入二氧氯化锆(铪)，搅拌至溶解； 六、在步骤五制得的溶液中加入硅烷偶联剂，搅拌至溶解； 七、在步骤六制得的 溶液中加入表面活性剂，搅拌至溶解； 八、在步骤七制得的溶液中加入消泡剂，搅拌至溶解； 九、在步骤八制得的溶液中加入剩余的水量，搅拌至溶解均匀。
【文档编号】C23C22/48GK103898496SQ201210577216
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】景欣欣 申请人:苏州禾川化工新材料科技有限公司