高速氧燃料喷涂系统及由其制备的金属陶瓷涂层的制作方法
【专利摘要】本发明一方面提供高速氧燃料喷涂系统，其包括：第一高速氧燃料喷枪，用于喷射陶瓷；以及第二高速氧燃料喷枪，用于喷射金属或金属合金，其中第一高速氧燃料喷枪和第二高速氧燃料喷枪同时喷射出的喷射流重叠于并覆盖在待涂覆的工件表面，形成涂层，涂层中的金属或金属合金组沿厚度方向变化，越靠近工件表面，金属或金属合金含量越高。本发明另一方面还提供根据上述系统制备陶瓷金属涂层的方法。
【专利说明】高速氧燃料喷涂系统及由其制备的金属陶瓷涂层
【技术领域】
[0001]本发明涉及高速氧燃料喷涂系统(或称为超音速火焰喷涂系统)，更具体而言，本发明涉及包括两个高速氧燃料喷枪的喷涂系统和使用所述喷涂系统制备复合陶瓷金属特别是Mo-Al2O3的涂层。
【背景技术】 [0002]目前，化石燃料资源的可持续发展、二氧化碳的排放和全球变暖的问题越来越受关注。非常关键的是找寻新型能源以替代当前使用的化石燃料，这样的新型能源应是低成本、绿色环保和可再生的。太阳能能够满足上述要求，并且数十年来已对其进行广泛的研究和利用。
[0003]通过直接使用半导体光伏太阳能电池或使用太阳能热能的技术可以从太阳能产生电能，其中太阳能热能技术利用从太阳能加热的蒸汽驱动发电用的涡轮。相对于光伏太阳能电池，太阳能热能技术不依靠硅晶片的供应，对于大规模的发电特别有效，并且如果设置储热系统，甚至在夜间也可产生电能。考虑到这些优势，目前研发兴趣已更多地转向太阳能热能技术。
[0004]聚光型太阳能技术(CSP)可将太阳光聚集在用于吸收太阳能的接收器上，其具有多种不同的布局方式，包括抛物槽式、线性菲涅尔式、碟式、中央接收器式等。其中，工作温度达550°C的抛物面槽式是发展最佳、最可商用的聚光型太阳能技术。抛物槽式的主要组件包括反射器、太阳能接收器、储热器和蒸汽涡轮机。作为关键组件，太阳能接收器极大地影响太阳能的吸收效率。
[0005]太阳能接收器由玻璃壳和金属管构成，其中金属管上涂覆有太阳能吸收材料，如Mo-Al2O3的金属-介电复合金属陶瓷的涂层。该涂层通常在真空管内通过射频电磁溅射的蒸发而进行制备。例如，CN101737982A公开了一种太阳能选择性吸收涂层及其制备方法，所述吸收涂层的第二层是使用射频溅射制备的MoSi2和Al2O3的金属陶瓷混合层，该第二层由厚度和MoSi2体积分数各不同的两个亚层构成。TW201022461A1则公开了一种太阳能选择性吸收膜及其制造方法。其通过真空溅镀在工件上制备单层Mo-Al2O3的金属-陶瓷复合膜。此外，CN85100142A公开了一种新的真空溅射技术，具有设备简单真空度要求低等特点，但是制备的金属氮化物在温度超过350度后会退化分解，目前该技术还无法用以制备Mo-Al2O3的金属-陶瓷复合膜。
[0006]通过射频溅射技术制备的金属陶瓷膜的生长速率低，并且射频溅射需要在真空管中进行。此外，射频溅射技术的使用还受到接收器管件的尺寸和形状的限制。因此，需要研发设备更简便、生产效率更高的涂层技术以替代现有的通过射频溅射制备金属陶瓷的技术，并得到性能更佳的金属陶瓷复合膜。
[0007]高速氧燃料喷涂方法是从传统的火焰喷涂发展而来的喷涂方法，其原理是:在0.7-1.0MPa的高压下，利用燃料，如氢气、乙烷、丙烷、丙烯或煤油等与氧气混合，在燃烧室点燃，使剧烈膨胀的气体受水冷喷嘴(拉伐尔管)的约束而形成高速火焰流，原料粉末沿燃烧室轴心由惰性气体如氮气或氦气等送入，受热并加速喷出。火焰喷射的速度可达6倍音速以上，而粉末粒子的速度可以达到2倍音速以上。
[0008]通过仅包括一个喷枪的高速氧燃料(HVOF)系统在工件表面上涂覆复合金属涂层的方法是已知的。例如，CN102112645A公开了一种通过高速火焰喷涂在构件表面上涂覆用于陶瓷护层的粘附底层的方法，其中所述粘附底层通常由耐氧化的MCrAH合金构成，并且该粘附底层可由两个细粒度不同的层构成。EP1816229(A1)公开了一种高速氧燃料热喷涂组件。当工件与轴(A)呈固定角度或绕轴(A)在0° -30°改变角度下，在工件如汽轮发动机叶片上喷涂MCrAlX的保护涂层。EP1942387(A1)公开了一种使用两个机械臂对涡轮机叶片进行自动喷涂的方法，其中喷涂方法可以采用HVOF系统。上述的喷涂方法可将复合材料混合，制成相应的比例预混粉，然后再进行喷涂，可以产生复合金属涂层。但这种方法首先无法随时改变粉末组成，另外对于两种熔点差别非常大的粉末也很难选择合适喷涂温度。
【发明内容】
[0009]本发明一方面提供高速氧燃料喷涂系统，其包括:第一高速氧燃料喷枪，用于喷射陶瓷；以及第二高速氧燃料喷枪，用于喷射金属或金属合金，其中第一高速氧燃料喷枪和第二高速氧燃料喷枪同时喷射出的喷射流重叠于并覆盖在待涂覆的工件表面，形成涂层，涂层中的金属或金属合金组沿厚度方向变化，越靠近工件表面，金属或金属合金含量越高。
[0010]本发明另一方面还提供根据上述系统制备陶瓷金属涂层的方法，其包括:通过载气将陶瓷组分粉末送入高速氧燃料喷涂系统的第一高速氧燃料喷枪，将燃料和氧气导入该第一高速氧燃料喷枪，使陶瓷组分粉末混合并燃烧；通过载气将金属或金属合金组分粉末送入高速氧燃料喷涂系统的第二高速氧燃料喷枪，将燃料和氧气导入该第二高速氧燃料喷枪，使金属/合金组分粉末混合并燃烧；和第一高速氧燃料喷枪和第二高速氧燃料喷枪同时各自喷射出第一喷射流和第二喷射流，并且这两个喷射流重叠于且覆盖在待涂覆的工件表面，由此形成涂层，涂层中的金属或金属合金组份沿厚度方向变化。
[0011]本发明可随时改变粉末组成，含量`，喷射角度，喷涂温度及其他。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1显示了根据本发明的一个实施方案的高速氧燃料喷涂系统的截面图；
[0013]图2a显示了根据本发明的一个实施方案所制备的陶瓷金属涂层的微观示意图，该陶瓷金属涂层具有连续梯度分布的结构；
[0014]图2b显示了根据本发明的另一个实施方案所制备的陶瓷金属涂层的微观示意图，该陶瓷金属涂层具有两个子层的结构；
[0015]图3显示了根据本发明的一个实施方案所制备的太阳能接收管，其表面包括Mo-Al2O3陶瓷金属涂层，并且在A区域和B区域中的涂层组成和厚度不同。
【具体实施方式】
[0016]除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。
[0017]当以范围中、优选范围中、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围中上限或优选数值与任意范围中下限或优选数值结合起来的任何范围中，而不考虑该范围中是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围中旨在包括范围中的端点，和该范围中之内的所有整数和分数。
[0018]当术语“约”和“大约”用于描述数值或范围中的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。
[0019]除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
[0020]本文的材料、方法和实施方案均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
[0021]以下详细描述本发明的高速氧燃料喷涂系统、通过所述喷涂系统制备的陶瓷金属涂层及其制备方法。
[0022]高速氧燃料喷涂系统
[0023]图1是本发明的高速氧燃料喷枪系统的截面图。本发明所述的高速氧燃料喷涂系统包括第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2，其中第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃 料喷枪2各自喷射出的第一喷射流7和第二喷射流8重叠于并覆盖在待涂覆的工件表面根据本发明的第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2的类型没有特别限制，并且可以是相同或不同的，只要第一高速氧燃料喷枪I能够实现本发明所述的对陶瓷组分的喷涂，而第二高速氧燃料喷枪2能够实现本发明所述的对金属/合金组分的喷涂。根据本发明的高速氧燃料喷枪所使用的燃料可选自乙烷、丙烷和氢气的可燃性气体，并且优选使用乙烷。
[0024]如图1所示，待涂覆的工件表面3的法向4与第一高速氧燃料喷枪I的喷射流方向5呈角度a，待涂覆的工件表面3的法向4与第二高速氧燃料喷枪2的喷射流方向6呈角度b，其中角度a和角度b在5° -45°的范围中，优选在10° -30°的范围中。如果所述角度大于45°，则会降低喷涂效率和涂层质量。
[0025]如图1所示，应理解第一高速氧燃料喷枪I的喷射流方向5、第二高速氧燃料喷枪2的喷射流方向6与待涂覆的工件表面3的法向4可以处于同一平面内或者不处于同一平面内，或者第一高速氧燃料喷枪I的喷射流方向5和第二高速氧燃料喷枪2的喷射流方向6可以分别围绕待涂覆的工件表面3的法向4在空间上旋转一个角度,该角度优选小于20°，更优选小于10°，特别优选小于5°。在本发明的一个优选实施方案中，第一高速氧燃料喷枪I的喷射流方向5、第二高速氧燃料喷枪2的喷射流方向6与待涂覆的工件表面3的法向4处于同一平面内，该平面垂直于管状工件的纵轴(图1中垂直于纸面的方向)，并且第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2分别位于待涂覆的工件表面3的法向4两侧。此外，在喷涂过程中待涂覆的工件可通过工业机械臂旋转。通过调节并固定第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2的相对位置和喷涂方向可使第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2的喷涂区域始终保持重叠，该喷涂区域为工件表面3的至少一部分。
[0026]在本发明的一个优选实施方案中，第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2的移动和喷涂方向通过程序控制的工业机械臂系统进行控制，同时金属接收管也可以由程序控制旋转角度和速度，由此可达到改进的喷涂效率和精确的控制。机械臂的移动可以通过坐标的设定来进行精确控制，所有自动控制程序可以利用例如Robcad的程序进行离线编程和模拟，并通过在线喷涂验证。另外金属接收管中间通氮气冷却，以免涂层因为生长温度过高而影响质量。
[0027]工件表面3没有特别限制，其可以是平面、曲面或不规则的表面，特别在所述工件是太阳能接收器的金属接收管的情况下，工件表面3是金属接收管的柱面，并且在该柱面上的各涂层区域中，涂层组成可以是相同或不同的。
[0028]涂层组成及喷涂原料[0029]本发明所述的高速氧燃料喷涂系统可广泛地用于所谓的陶瓷金属复合涂层的涂覆。所述陶瓷金属复合涂层是由陶瓷组分和金属/合金组分构成的涂层材料，其目的在于构成低反射率和高吸收率的材料。对陶瓷组分没有特别限制，其可以是金属的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硅化物等类型的陶瓷材料，并且可选自Al203、Mo02、Y203、Zr02、Si02、AlN、BeO、Si3N4, BN、MoSi2, CrSi2, CoSi2、WC、WSi2、Ti3N4 和 TiN ;对所述金属 / 合金组分也没有特别限制，其一般是过渡金属，并且可选自Mo、Co、Fe、N1、Cr、T1、W及它们的合金。本发明所述的陶瓷金属复合涂层的实例包括Mo-Al2O3和W-Al2O315为了提高集热管的太阳能吸收效率，在陶瓷金属复合涂层的两侧还可以增加红外反射层和减反层，同样可以由本发明所述的高速氧燃料喷涂系统制备，其组成参见CN101737982A。在本发明的一个优选实施方案中，本发明所述的高速氧燃料喷涂系统用于喷涂Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层。
[0030]通过本发明的高速氧燃料喷涂系统所制备的Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层可以是梯度连续的涂层。请参见图2a，图2a显示了根据本发明的一个实施方案所制备的陶瓷金属涂层的微观示意图。其中陶瓷金属涂层中的陶瓷组分(图中由空白表示)和金属/合金组分颗粒(图中由黑点表示)的含量分别沿涂层的厚度方向呈梯度分布。通过本发明的高速氧燃料喷涂系统所制备的Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层也可以是多层涂层。请参见图2b，图2b显示了根据本发明的另一个实施方案所制备的陶瓷金属涂层的微观示意图，该陶瓷金属涂层具有两个子层的结构。如图2b所示的涂层，其具有两个不同材料组成的子层，其中一个子层是低金属体积含量层(LMVF)，并且另一个子层是高金属体积含量层(HMVF)。此外，通过使用程序控制，本发明的高速氧燃料喷涂系统还可容易地制备具有更多子层、梯度连续的涂层，由此沿涂层的厚度方向，涂层中Mo和Al2O3颗粒含量的变化更为均匀，进而使所制备的Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层的性能更佳。请参见图3，图3显示了根据本发明的一个实施方案所制备的太阳能接收管，其表面包括Mo-Al2O3陶瓷金属涂层，并且在A区域和B区域中的涂层组成和厚度不同。本发明还可以制作例如美国专利US7607428所述的金属接收管。US7607428提到的CSP接收管如图3所示，其迎着聚光器的A面和背着激光器的B面的聚光比是不同的，所以需要在这两个表面喷涂不同成分或者(和)厚度的涂层。
[0031]在上述情况中的喷涂原料为Mo和Al2O3粉末。Mo粉末粒径没有特别限制，其可以是纳米粒径的颗粒或微米粒径的颗粒。但是考虑到纳米粒径的颗粒通常具有非常有限的惯量，由此难以通过高速氧燃料喷涂产生致密的涂层，所以在本发明的一个优选实施方案中，Mo粉末是由5-50nm大小的粒子重构而成的微米粒径颗粒，即粒径在大于2 μ m的范围中，优选在5 μ m-50 μ m的范围中，更优选在10 μ m_40 μ m的范围中，Al2O3粉末同样采用重构微米粒径的颗粒，即粒径在大于2μπ?的范围中，优选在5μ---50μπ?的范围中，更优选在10 μ m-40 μ m的范围中。所述粒径的颗粒可以通过将市售的纳米颗粒原料重构为具有微米粒径的空心粉末而用作原料粉末，或者这样的原料粉末也是市售可得的，例如英弗曼公司的重构粉料。
[0032]喷涂步骤和参数
[0033]在本发明的一个制备Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层的实施方案中，使用第一高速氧燃料喷枪I喷射Al2O3,并使用第二高速氧燃料喷枪2喷射Mo以制备Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层。
[0034]以下仅以该实施方案为例，说明本发明所述的高速氧燃料喷涂方法的具体步骤和参数选择。
[0035]制备Mo-Al2O3陶瓷金属复合涂层的方法可包括以下步骤:
[0036]通过载气将满足上述颗粒要求的Al2O3粉末送入第一高速氧燃料喷枪1，同时将燃料和氧气导入第一高速氧燃料喷枪I，使所述陶瓷组分粉末混合并燃烧；
[0037]通过载气将所述满足上述颗粒要求的Mo粉末送入第二高速氧燃料喷枪2，同时将燃料和氧气导入第二高速氧燃料喷枪2，使所述金属/合金组分粉末混合并燃烧；和
[0038]使第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2同时各自喷射出第一喷射流7和第二喷射流8，第一喷射流7和第二喷射流8重叠于且覆盖在待涂覆的工件表面3，由此形成涂层9。
[0039]值得注意的是，上述步骤前后没有次序上的限制。相对其它热喷涂方式(例如等离子喷涂)，高速氧燃料喷涂的粉末粒子飞行速度高，和周围大气接触时间短，很少与大气发生反应。另外，在很多情况下，上述载气防氧化作用还是不够的，所以可以通过附加在喷枪上的额外装置(gas shroud)来产生惰性气体的保护罩来进一步防止粉末氧化。惰性气体例如氮气、氦气或氩气。Mo粉末的喷涂在上述惰性气体的保护下，可进一步减少混合燃烧和喷涂过程中Mo粉末氧化现象，从而相对于真空`溅射涂覆方法可以省去使用真空腔的系统组件。
[0040]本发明所述的陶瓷金属复合涂层中的颗粒组成除了可通过原料选择进行调节之外，可特别通过改变本发明的高速氧燃料喷涂系统中的喷涂参数，如第一高速氧燃料喷枪I和第二高速氧燃料喷枪2各自的流量、温度和喷射速度、喷射时间、以及通过工业机械臂系统控制的喷枪和固定工件的支架的移动速度和移动方向等进行调节。
[0041]本发明所述的第一高速氧燃料喷枪I的氧气和燃气流量比例一般为2-8，优选为4-6,送粉量为10-100g/min,优选为20_60g/min,具体的氧气和燃气流量比例还可根据涂层成份确定。第二高速氧燃料喷枪2的氧气和燃气流量比例一般为2-8，优选为4-6，送粉量为10-100g/min,优选为20_60g/min,具体的氧气和燃气流量比例还可根据涂层成份确定。本领域技术人员知晓根据具体的涂层成分确定上述各喷枪的参数设置的方法，并可容易地实现。
[0042]本发明所述的第一高速氧燃料喷枪I的喷射速度一般为300-1000m/s，优选为300-650m/s，更优选为350-500m/s。第二高速氧燃料喷枪2的喷射速度一般为300-1000m/s，优选为 300-650m/s，更优选为 350_500m/s。
[0043]本发明所述的第一高速氧燃料喷枪I的喷射温度一般为2000-3200° C，优选为2400-3000° C，具体温度还可根据不同的粉体熔点和粒径确定。第二高速氧燃料喷枪2的喷射温度一般为2000-3200° C，优选为2400-3000° C，具体的温度还可根据不同的粉体熔点和粒径确定。[0044]本发明所述的涂层9的厚度一般为IOOnm-1O μ m，优选为150nm-1000nm，具体的涂
层厚度还可根据系统的配置进行选择。
[0045]本发明所述的工业机械臂控制系统可通过自动控制程序进行控制，例如通过Robcad程序进行离线编程和模拟，并通过在线喷涂验证。
[0046]由此，本发明所述的高速氧燃料喷涂系统的优点在于以下多个方面:
[0047]1、本发明所述的高速氧燃料喷涂系统的结构比射频溅射更简便，通过惰性气体保护可避免使用大体积的真空管,并由此减少本发明喷涂系统的成本,也大大缩短了制备涂层所需的时间。
[0048]2、本发明所述的高速氧燃料喷涂系统更易于制备陶瓷金属复合涂层，相对于单高速氧燃料喷枪的系统，不需要进行原料粉末的预混合即可通过同时操作两个程序控制的高速氧燃料喷枪实现涂层制备，由此相对于现有技术中的单喷枪系统，其制备速度更快，生产效率更闻。
[0049]3、本发明所述的高速氧燃料喷涂系统更易于控制所制备的陶瓷金属复合涂层的组成，并且涂层组成的梯度分布更连续。
[0050]4、通过同时操作两个由程序控制的高速氧燃料喷枪更易于制备太阳能接收管上厚度和组成不均匀的太阳能吸收涂层。
[0051]上文通过附图和实施方案对本发明进行了详细展示和说明，然而本发明不限于这些已揭示的实施方案，本领 域技术人员从中推导出来的其他方案也在本发明的保护范围中之内。
【权利要求】
1.高速氧燃料喷涂系统，其包括: 第一高速氧燃料喷枪，用于喷射陶瓷；以及 第二高速氧燃料喷枪，用于喷射金属或金属合金，其中第一高速氧燃料喷枪和第二高速氧燃料喷枪同时喷射出的喷射流重叠于并覆盖在待涂覆的工件表面，形成涂层，所述涂层中的金属或金属合金组沿厚度方向变化，越靠近所述工件表面，所述金属或金属合金含量越高。
2.根据权利要求1所述的高速氧燃料喷涂系统，其中所述涂层中的陶瓷组分和金属/合金组分颗粒的含量分别沿所述涂层的厚度方向呈梯度分布，越靠近所述工件表面，所述金属或金属合金含量越高。
3.根据权利要求1所述的高速氧燃料喷涂系统，其在太阳能接收器的金属接收管的两个表面上喷涂不同成分和/或厚度的涂层。
4.根据权利要求1所述的高速氧燃料喷涂系统，其中所述涂层具有至少两个不同材料组成的子层，其中一个子层是低金属体积含量层，另一个子层是高金属体积含量层，靠近所述工件表面的所述子层是高金属体积含量层。
5.根据权利要求1-4任一所述的高速氧燃料喷涂系统，其中所述陶瓷组分选自A1203、MoO2, Y2O3> ZrO2, SiO2, AIN、BeO、Si3N4' BN、MoSi2' CrSi2, CoSi2、WC、WSi2 和 TiO2，所述金属 /合金组分选自Mo、Co、Fe、N1、Cr、T1、W及它们的合金。
6.使用权利要求1-5所述的高速氧燃料喷涂系统制备陶瓷金属涂层的方法，其包括: 通过载气将陶瓷组分粉末送入所述高速氧燃料喷涂系统的第一高速氧燃料喷枪，将燃料和氧气导入该第一高速氧燃料喷枪，使所述陶瓷组分粉末混合并燃烧； 通过载气将金属或金属合金组分粉末送入所述高速氧燃料喷涂系统的第二高速氧燃料喷枪，将燃料和氧气导入该第二高速氧燃料喷枪，使所述金属/合金组分粉末混合并燃烧；和 第一高速氧燃料喷枪和第二高速氧燃料喷枪同时各自喷射出第一喷射流和第二喷射流，并且这两个喷射流重叠于且覆盖在待涂覆的工件表面，由此形成涂层，所述涂层中的金属或金属合金组沿厚度方向变化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中待涂覆的工件表面的法向与第一高速氧燃料喷枪的喷射流方向的角度以及待涂覆的工件表面的法向与第二高速氧燃料喷枪的喷射流方向的角度各自在5° -45°的范围内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中待涂覆的工件表面的法向与第一高速氧燃料喷枪的喷射流方向的角度以及待涂覆的工件表面的法向与第二高速氧燃料喷枪的喷射流方向的角度各自在10° -30°的范围内。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述陶瓷组分和/或所述金属/合金组分的粒径在5 μ m-50 μ m的范围中。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述金属/合金组分的喷涂在选自氮气、氦气或氩气的惰性气体的保护下进行。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中第一和第二高速氧燃料喷枪的氧气和燃气流量比例范围各自在2-8的区间内。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中第一和第二高速氧燃料喷枪的送粉量各自为 10-100g/min。
13.根据权利要 求6所述的制备方法，其中第一和第二高速氧燃料喷枪的喷射速度各自为 300-1000m/s。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中第一和第二高速氧燃料喷枪的喷射温度各自为 2000-3200。Co
【文档编号】C23C4/10GK103628018SQ201210307131
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月24日 优先权日:2012年8月24日
【发明者】李长鹏 申请人:西门子公司