专利名称：一种镁基储氢合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种储氢材料的制备方法，尤其涉及一种镁基储氢合金及其制备方法。
背景技术：
镍氢电池因其比能量高、不污染环境、无记忆效应、循环寿命长以及具有良好的耐过充过放电特性，得到了广泛的应用。镍氢电池以其容量高于镍镉电池，以其安全性能、价格优势优于锂离子电池，以其清洁环保优于铅酸电池等优点，从而使其应用范围得以推广。镍氢电池若在市场竞争中立于不败之地，其性能指标如容量、寿命必须要不断提 高。决定其性能的关键因素是正负极活性材料，然而其正极材料Ni (OH)2的容量已经到达280mAh/g，接近其理论容量289mAh/g，所以若提高其容量，或者是用新型的正极材料替换Ni (OH)2,或者是从负极材料着手来改善镍氢电池的性能，从目前的技术水平来看，前者未能实现，因此只有从后者着手。近年来，为了开发用于MH/Ni电池负极活性材料的高性能储氢合金，对镁基合金的研究给予了高度的重视。镁基储氢材料的理论电化学容量高，价格便宜，最有希望成为MH/Ni电池新一代高性价比储氢负极材料。由于镁的化学活泼性，使得电极材料在碱性电解液中形成Mg(OH)2钝化层，阻碍了吸/放氢过程，因此容量衰减；另外合金元素在电解液中的溶解，电极在吸/放氢过程中的粉化也是导致容量衰减的原因。该类合金具有高的电化学容量已被国内外研究者证实，但是它的充放电循环寿命差的缺点一直没有明显改善，限制了该合金的商业应用。
发明内容
本发明通过优化合金成分和退火热处理等方法，开发出一种高容量、长寿命的镍氢电池用超晶格RE-Mg-Ni系贮氢合金。本发明的目的是提供一种镁基储氢合金的制备方法，使用该方法制备的镁基储氢合金的镍氢电池具有循环性好、容量高、使用寿命长等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种镁基储氢合金的制备方法包括如下步骤 步骤I，准备原料
按如下重量配比和分子式准备镁基储氢合金的原料99-99. 5%的分子式为(Sma3Mga7)(Nia8Coaci5AlaiCuatl5)3的晶胞和管径为10-20nm的O. 5-1%的碳纳米管材料，在准备原料的过程中将电解所得稀土 Sm金属粉末在轻质熔盐氯化钠和氟化锂覆盖下进行熔炼，让夹杂和氧化物等进入熔盐，使Sm金属得到净化；
步骤2，一次熔炼制锭
将Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩尔比例配制好后放入在氩气保护下真空磁悬浮炉熔炼，熔炼前抽真空，将Sm置于最上层，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，制成合金初锭，其中熔炼温度为1600°C -1800°C，熔炼时间为5-10分钟；步骤3，二次熔炼制锭
先将合金初锭取出坩埚，将镍镁粉末按上述分子式的摩尔比例配置好后放在坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以逐步升温的方式进行第二次熔炼，制成合金铸锭；
步骤4，三次熔炼制锭
将合金铸锭取出坩埚并破碎成块状，再放入坩埚中以逐步升温的方式进行第三次熔炼，制成贮氢合金；
步骤5，热处理
将贮氢合金放入真空退火炉中恒温区，然后将炉膛密封后抽至10Pa_50Pa后，通入氩气，再抽至10Pa-50Pa，如此反复三次，最后充入O. 05MPa_0. IMPa的氩气，使样品在氩气保 护下进行退火热处理，退火热处理的温度为900°C _950°C，时间为10-20小时；
步骤6,球磨
将上述火后的贮氢合金粗破碎后，在氩气保护下研磨，并在球磨过程中加入上述的碳纳米管，得到最终的镁基贮氢合金。其中，步骤I中，Mg、Ni、Co、Al及Cu均可采用纯度为99. 9%以上的单质粉末材料。其中，步骤6中，球磨后，还可以将所得合金粉过300目筛，得到最终的镁基贮氢合金。本发明还提供一种上述任意方法制备的镁基储氢合金。本发明制备的镁基贮氢合金，具有良好的循环稳定性和高质量比容量，用于镍氢电池时，容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
准备原料
按如下重量配比和分子式准备镁基储氢合金的原料99%纯度的分子式为(Sma3Mga7)(Nia8Coatl5Ala iCuo.os) 3的晶胞和管径为IOnm的1%的碳纳米管材料，在准备原料的过程中将电解所得稀土 Sm金属粉末在轻质熔盐氯化钠和氟化锂覆盖下进行熔炼，让夹杂和氧化物等进入熔盐，使Sm金属得到净化，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用纯度为99. 9%以上的单质粉末材料。熔炼制锭
将Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩尔比例配制好后放入在氩气保护下真空磁悬浮炉熔炼，熔炼前抽真空，将Sm置于最上层，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，制成合金初锭，其中熔炼温度为1600°C，熔炼时间为5分钟。将合金初锭取出坩埚，将镍镁粉末按上述分子式的摩尔比例配置好后放在坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以逐步升温的方式进行第二次熔炼，制成合金铸锭。将合金铸锭取出坩埚并破碎成块状，再放入坩埚中以逐步升温的方式进行第三次熔炼，制成贮氢合金。热处理将贮氢合金放入真空退火炉中恒温区，然后将炉膛密封后抽至IOPa后，通入氩气，再抽至10Pa，如此反复三次，最后充入O. 05MPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，退火热处理的温度为900°C，时间为10小时。球磨
将上述火后的贮氢合金粗破碎后，在真空球磨机中充氩气保护研磨，并在球磨过程时加入上述的碳纳米管，并将所得合金粉过300目筛，得到最终的镁基贮氢合金。实施例二 准备原料
按如下重量配比和分子式准备镁基储氢合金的原料99. 5%纯度的分子式为(Sm0.3Mg0.7) (Nia8Coa05AlaiCua05)3的晶胞和管径为20nm的O. 5%的碳纳米管材料，在准备原料的过程中将电解所得稀土 Sm金属粉末在轻质熔盐氯化钠和氟化锂覆盖下进行熔炼，让夹杂和氧化物等进入熔盐，使Sm金属得到净化，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用纯度为99. 9%以·上的单质粉末材料。熔炼制锭
将Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩尔比例配制好后放入在氩气保护下真空磁悬浮炉熔炼，熔炼前抽真空，将Sm置于最上层，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，制成合金初锭，其中熔炼温度为1800°C，熔炼时间为10分钟。将合金初锭取出坩埚，将镍镁粉末按上述分子式的摩尔比例配置好后放在坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以逐步升温的方式进行第二次熔炼，制成合金铸锭。将合金铸锭取出坩埚并破碎成块状，再放入坩埚中以逐步升温的方式进行第三次熔炼，制成贮氢合金。热处理
将贮氢合金放入真空退火炉中恒温区，然后将炉膛密封后抽至50Pa后，通入氩气，再抽至50Pa，如此反复三次，最后充入O. IMPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，退火热处理的温度为950°C，时间为20小时。球磨
将上述火后的贮氢合金粗破碎后，在真空球磨机中充氩气保护研磨，并在球磨过程时加入上述的碳纳米管，并将所得合金粉过300目筛，得到最终的镁基贮氢合金。比较例
按照MgNi合金I : I化学计量比，将分析纯Mg粉(纯度99. 5%) I. 28克、分析纯Ni粉(纯度99. 5% )3· 07克、无定形B粉O. 08克、氟化石墨(CFn )粉O. 13克装入不锈钢球磨罐，球料比为30 I，抽真空后充入保护气Ar气。球磨工序在QM-ISP行星式球磨机中进行，球磨机转速为450转/分，连续球磨40小时出料，得到镁基储氢合金粉。将合成的实施例一、二及比较例的样品在3. 5MPa压力下冷压成薄片作为研究电极，辅助电极为烧结式氢氧化亚镍电极，参比电极为汞/氧化汞(Hg/HgO)电极，电解液为7M/L KOH溶液，隔膜为聚丙烯毡。电化学性能测试设备为国产DC-5型电池测试仪。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了 40-50%以上，循环寿命提高了 I. 5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
权利要求
1.一种镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I，准备原料 按如下重量配比和分子式准备镁基储氢合金的原料99-99. 5%的分子式为(Sma3Mga7)(Nia8Coaci5AlaiCuatl5)3的晶胞和管径为10-20nm的O. 5-1%的碳纳米管材料，在准备原料的过程中将电解所得稀土 Sm金属粉末在轻质熔盐氯化钠和氟化锂覆盖下进行熔炼，让夹杂和氧化物等进入熔盐，使Sm金属得到净化； 步骤2，一次熔炼制锭 将Sm、Co、Al和Cu依次按照上述分子式的摩尔比例配制好后放入在氩气保护下真空磁悬浮炉熔炼，熔炼前抽真空，将Sm置于最上层，其他原料在下，以逐步升温的方式进行第一次熔炼，制成合金初锭，其中熔炼温度为1600°C -1800°C，熔炼时间为5-10分钟； 步骤3，二次熔炼制锭 先将合金初锭取出坩埚，将镍镁粉末按上述分子式的摩尔比例配置好后放在坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，再以逐步升温的方式进行第二次熔炼，制成合金铸锭； 步骤4，三次熔炼制锭 将合金铸锭取出坩埚并破碎成块状，再放入坩埚中以逐步升温的方式进行第三次熔炼，制成贮氢合金； 步骤5，热处理 将贮氢合金放入真空退火炉中恒温区，然后将炉膛密封后抽至10Pa_50Pa后，通入氩气，再抽至10Pa-50Pa，如此反复三次，最后充入O. 05MPa_0. IMPa的氩气，使样品在氩气保护下进行退火热处理，退火热处理的温度为900°C _950°C，时间为10-20小时； 步骤6,球磨 将上述火后的贮氢合金粗破碎后，在氩气保护下研磨，并在球磨过程中加入上述的碳纳米管，得到最终的镁基贮氢合金。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I中，Mg、Ni、Co、Al及Cu均采用纯度为99. 9%以上的单质粉末材料。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤6中，球磨后，将所得合金粉过300目筛，得到最终的镁基贮氢合金。
4.一种如权利要求I所述方法制备的镁基储氢合金。
全文摘要
本发明公开了一种镁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤准备(Sm0.3Mg0.7)(Ni0.8Co0.05Al0.1Cu0.05)3晶胞和碳纳米管材料；将Sm、Co、Al和Cu依次放入在氩气保护下真空磁悬浮炉熔炼，熔炼前抽真空，进行第一次熔炼，制成合金初锭；先将合金初锭取出坩埚，将镍镁粉末放在坩埚底部，然后在镍镁合金上放置合金初锭，进行第二次熔炼，制成合金铸锭；将合金铸锭取出坩埚并破碎成块状，进行第三次熔炼，制成贮氢合金；热处理；退火后的贮氢合金粗破碎后，充氩气保护研磨，并在球磨过程中加入碳纳米管。本发明制备的镁基贮氢合金，具有良好的循环稳定性和高质量比容量，用于镍氢电池时，容量高，循环稳定性好，使用寿命长。
文档编号C22C1/02GK102888545SQ20121035874
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司