一种纳米钨粉及其采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米钨粉及其采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法，是利用钨酸铵和柠檬酸生成络合物再用氢低温烧结进行还原。具体制备步骤为：把钨酸铵和柠檬酸与蒸馏水混合，经搅拌，pH值调节后，进行恒温浓缩成湿凝胶；湿凝胶在干燥箱内烘干成干凝胶；干凝胶在马弗炉内焙烧制得前驱物；前驱物在带有氩氢混合气保护的真空烧结炉中按预设烧结温度烧结还原，制得纳米钨粉。该制备方工艺操作简单，低温，可根据炉腔大小调节产量，钨粉室温稳定性好。
【专利说明】一种纳米钨粉及其采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于氢氦辐照的钨材料，更特别地说，是指一种纳米钨粉及其利用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法。
【背景技术】
[0002]纳米钨粉的主要用途之一是制备超细纳米级钨硬质合金，它已成为许多高科技领域不可缺少的材料。除硬质合金市场外，微电子工业、精细化工、表面技术、航天事业、核工业等领域对纳米钨粉也有着很大的需求。目前世界上只有少数国家能生产出纳米钨粉及纳米钨基合金，并且价格昂贵。国内部分厂家生产的纳米钨粉颗粒均匀度低，并且夹杂有钨的氧化物，严重限制了国内钨材料的应用。因此，打破由国外少数生产厂家控制国际纳米钨粉及相关产品市场的局面，制备具有自主知识产权的纳米金属钨粉是一个很重要的产品发展方向。到目前为止，高密度钨基合金的制备大多采用粒度为2?6微米级钨粉，但其晶粒组织粗大，即使采用添加微量合金元素如钥、稀土等也不能有效地细化晶粒，因而合金性能不能显著提高。采用原始粒度很细的超细粉末或纳米级粉末可以在很大程度上控制合金的显微结构。
[0003]目前报道的制备出纳米钨粉的工艺方法有几种。Wagner等利用高能球磨法连续球磨IO小时制备了 5 nm的超细化晶粒，但随着球磨时间的延长，其杂质含量会上升，影响了钨粉的纯度，并且粒子易于氧化变形或团聚，因此高科技领域较少采用此 法。(C.N.J.Wagner, E.Yang, M.S.Boldrick.The structure of nanocrystallineFe, Wand NiAl powders prepared by high-energy ball-milling.NanostructuredMaterials, 1996, 7:1-11.) Magnusson等人采用化学气相沉积法成功制备了 15?60nm的鹤单晶。这种方法特点是工艺可控、纯度高。但设备要求高，不易操作。(M.H.Manusson,K.Depert.Single-crystalline tungsten nanopartieles produeed by thermaldecomposition of tungsten hexacarbony.J.Mater.Ref, 2000, 15(7):1564-1569.)
[0004]George等人利用冷冻干燥法制备了含钨量为70%、90%和97%的三种高比重粉末。他是以金属盐为原料，先制备含多种金属盐的混合液，用沉淀法制备氧化物的溶胶，再冷冻升华。此法适合大批量生产，设备简单，成本低，颗粒均匀，但易于引入氧、硫等杂质。(D.ff.George, ff.E.Gurell.Freeze dried tungsten heavy alloys.Advanees in PowderMetllurgy,1989,1:355-368.)。
【发明内容】
[0005]本发明采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉是将易于溶于水的钨金属盐和柠檬酸一起溶于蒸馏水中，经水解、调PH值、络合、缩聚形成凝胶，再经干燥煅烧形成钨的氧化物，然后利用氩氢混合气的保护还原制备纳米级的钨粉。该法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的粉体、稳定性好，在室温下易保存。[0006]采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法包括有下列步骤:
[0007]步骤一:制备湿凝胶
[0008]将钨酸铵和柠檬酸溶解在蒸馏水里，形成混合液；搅拌混合液、且调节pH值；在75~85°C恒温下蒸发缩聚得到湿凝胶；
[0009]用量:500mL的蒸馏水加入100~200g的钨酸铵和200~400g的柠檬酸；
[0010]搅拌速度为100~150转/分；
[0011]用氨水调节pH值为6~6.8 ;[0012]步骤二:制备干凝胶
[0013]将步骤一制得的湿凝胶在干燥温度100~110°C下，烘干20~48h后，得到干凝胶；
[0014]步骤三:制备前驱物
[0015]将步骤二制得的干凝胶在400~450°C温度下焙烧90~200min后得到前驱物；
[0016]步骤四:制备纳米钨粉
[0017]将步骤三得到的前驱物放置于真空烧结炉内；对炉内抽真空处理5~20min后停止抽真空；然后通入氩气(体积纯度为99.9%)进行排气5~lOmin，再次通入氩气(体积纯度为99.9%)与氢气(体积纯度为99.9%)的气体，并依据烧结温度进行烧结还原40~60h后，随炉自然降温至20~50°C，制得纳米钨粉。
[0018]通入炉内的氩气与氢气的气体流量比例是3:1 ；
[0019]烧结温度:在I~4h内升温至450~500°C记为A温度段；
[0020]在A温度段恒温6~9h后，再升温至500~600°C记为B温度段；
[0021]在B温度段恒温6~9h后，再升温至600~700°C记为C温度段；
[0022]在C温度段恒温6~9h后，再升温至700~800°C记为D温度段；
[0023]在D温度段恒温6~9h后，再升温至800~900°C记为E温度段；
[0024]在E温度段恒温6~9h后，停止烧结。
[0025]本发明制备纳米钨粉的方法具有如下优点:
[0026]①工艺简单，易于操作，实验可控，烧结还原温度低于1000°C。
[0027]②钨粉纯度高、晶粒分布均匀、活性高、室温稳定、易于保存。
[0028]③原材料易购，成本低，只需一次性氢还原。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是湿凝胶制备装置的简示图。
[0030]图2是氢还原装置的简示图。
[0031]图3是本发明实施例1中设置的烧结温度曲线图。
[0032]图4是本发明实施例1制得的纳米钨粉的XRD图谱。
[0033]图5是本发明实施例1制得的纳米钨粉的扫描电镜照片。
[0034]图6是将图5尺寸放大20倍的扫描电镜照片。
[0035]
1.反应器皿|2.搅拌器|3.恒温加热器
【权利要求】
1.一种纳米钨粉，其特征在于:该纳米钨粉为纯相的钨，且晶粒尺寸为200nm?500nm。
2.根据权利要求1所述的纳米钨粉，其特征在于:将所述纳米钨粉置于普通塑料袋中，2周后，经XRD检测未见杂相出现，说明未被氧化。
3.一种采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法，其特征在于包括有下列步骤: 步骤一:制备湿凝胶 将钨酸铵和柠檬酸溶解在蒸馏水里，形成混合液；搅拌混合液、且调节pH值；在75?85°C恒温下蒸发缩聚得到湿凝胶； 用量:500mL的蒸馏水加入100?200g的钨酸铵和200?400g的柠檬酸； 搅拌速度为100?150转/分； 用氨水调节pH值为6?6.8 ; 步骤二:制备干凝胶 将步骤一制得的湿凝胶在干燥温度100?110°C下，烘干20?48h后，得到干凝胶； 步骤三:制备前驱物 将步骤二制得的干凝胶在400?450°C温度下焙烧90?200min后得到前驱物； 步骤四:制备纳米钨粉 将步骤三得到的前驱物放置于真空烧结炉内；对炉内抽真空处理5?20min后停止抽真空；然后通入氩气进行排气5?lOmin，再次通入氩气与氢气的气体，并依据烧结温度进行烧结还原40?60h后，随炉自然降温至20?50°C，制得纳米钨粉。 通入炉内的氩气与氢气的气体流量比例是3:1 ; 烧结温度:在I?4h内升温至450?500°C记为A温度段； 在A温度段恒温6?9h后，再升温至500?600°C记为B温度段； 在B温度段恒温6?9h后，再升温至600?700°C记为C温度段； 在C温度段恒温6?9h后，再升温至700?800°C记为D温度段； 在D温度段恒温6?9h后，再升温至800?900°C记为E温度段； 在E温度段恒温6?9h后，停止烧结。
4.根据权利要求3所述的采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法，其特征在于:制得的纳米钨粉为纯相的钨，且晶粒尺寸为200nm?500nm。
5.根据权利要求3所述的采用溶胶凝胶氢还原法制备纳米钨粉的方法，其特征在于:将制得的纳米钨粉置于普通塑料袋中，2周后，经XRD检测未见杂相出现，说明未被氧化。
【文档编号】B22F9/26GK103624269SQ201310627134
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】朱开贵, 刘方舒 申请人:北京航空航天大学