本发明涉及一种Ti-Nb-Zr低弹性模量多孔钛合金及其制备方法，具体涉及一种Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金及其制备方法，属于生物医用材料及多孔材料领域。
背景技术：
钛及钛合金因具有良好的生物相容性、高强度、耐腐蚀性、低弹性模量等特点，在生物医疗领域得到了越来越多的应用，如人工关节、人工心脏瓣膜、牙种植体等。钛及钛合金的弹性模量都比人体骨组织的要高得多，而一旦植入物与骨组织弹性模量不匹配，植入物将会承受大部分的生物应力，使得周围骨组织难以得到生物应力的刺激作用，长期处于这种环境下的骨组织将会逐渐萎缩与退化，最终造成植入体的松动失效，不能满足长期的使用要求，造成“应力屏蔽”现象。根据骨的类型和测试方向的不同，人体骨质的弹性模量在4～30GPa之间变化，而一般致密钛合金的弹性模量基本在50GPa以上。为了避免“应力屏蔽”现象的产生，可以采用多孔结构。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金及其制备方法。本发明利用粉末冶金法制备Ti-39Nb-6Zr多孔钛合金，通过不同制备工艺参数，使材料的弹性模量及强度与人体不同骨质达到一个良好的匹配度。
一种Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金，由铌，锆和钛组成，其重量百分含量分别为铌39％，锆6％，余量为钛；所述钛合金的孔隙率为19.4％-42.1％，弹性模量为3.6GPa～12.4GPa。
一种Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金的制备方法，以Ti-39Nb-6Zr钛合金为原材料，制备多孔钛合金，包括下列步骤：
(1)采用真空自耗熔炼方法制备Ti-39Nb-6Zr合金铸锭，利用旋转电极雾化法获得球形粉末颗粒；
(2)选用100-150目的合金粉末，添加粘结剂，或碳酸氢铵造孔剂和粘结剂，充分混合，压制成压坯；
(3)在通氩管式烧结炉中进行压坯烧结过程，彻底清除粘结剂，或造孔剂和粘结剂，获得多孔Ti-39Nb-6Zr合金。
步骤(1)中，以TiNb中间合金、纯Ti、纯Zr为原材料，通过真空自耗电弧炉 3次熔炼得到Ti-39Nb-6Zr合金铸锭；将Ti-39Nb-6Zr合金铸锭制成自耗电极，利用旋转电极雾化法，将其雾化成粒度在90～325目的球形粉末颗粒，利用标准筛筛选出100～150目的粉末。
步骤(2)中，所述的粘结剂为聚乙二醇，添加聚乙二醇粘结剂的质量分数为0.8％；所添加的碳酸氢铵造孔剂的质量分数为0％或5％～15％。
压制成型过程在超高液压胀管机上进行，压坯的压制压力为120MPa～160MPa，压制模具由Cr12模具钢加工而成。
步骤(3)中，烧结过程在管式烧结炉中完成，气氛保护为氩气；烧结温度为1000℃～1200℃，烧结时间为4h。
烧结时采用分阶段式升温：先升温至120℃，保温20-30min，彻底清除碳酸氢铵造孔剂(对于未添加造孔剂的试样，此步骤可略去)；继续升温至250℃，保温20-30min，去除粘结剂聚乙二醇；继续升温至烧结温度1000～1200℃，烧结时间为4h。升温速度控制在1～10℃/min。
本发明制备得到的多孔Ti-39Nb-6Zr合金孔隙率和密度的测定方法采用石蜡浸渍法。材料室温压缩力学性能测试是按照国标GB/T7314-2005《金属材料室温压缩试验方法》，试样加工成尺寸为Ф6×9mm的圆柱体，压缩速率为0.2mm/min。
本发明的优点是：以生物医用Ti-39Nb-6Zr合金为基础，利用粉末冶金法制备多孔钛合金，制备方法简单，通过改变压制压力、烧结温度以及造孔剂含量来调整材料孔隙率与力学性能，实现材料与人体骨质更好的匹配关系。
具体实施方式
本发明以Ti-39Nb-6Zr钛合金为原材料，制备多孔钛合金。具体技术路线如下：
1)以TiNb中间合金、纯Ti、纯Zr为原材料，通过真空自耗电弧炉3次熔炼得到Ф210mm的Ti-39Nb-6Zr合金铸锭。
2)将Ti-39Nb-6Zr合金铸锭制成自耗电极，利用旋转电极雾化法，将其雾化成粒度在90～325目的球形粉末颗粒，利用标准筛筛选出100～150目的粉末作为实验原材料。
3)称取适量的Ti-39Nb-6Zr的合金粉末、碳酸氢铵造孔剂，及聚乙二醇(0.8wt.％)粘结剂置于研磨坩埚中充分研磨混合均匀。
4)压制成型过程在超高液压胀管机上进行，压力参数选择120MPa～160MPa；采用的压制模具由Cr12模具钢加工而成，模具内腔截面尺寸为55mm×10mm，截面积为550mm2。
5)烧结过程在管式烧结炉中完成，气氛保护为氩气；保持升温速度控制在 5℃/min，温度升至120℃，保温30min，彻底清除碳酸氢铵造孔剂(对于未添加造孔剂的试样，此步骤可略去)；继续升温，温度升至250℃，保温20min，去除粘结剂聚乙二醇；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到所需的烧结温度1000～1200℃，烧结时间为4h。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
首先，制备合金粉末；
合金粉末制备方法：以TiNb中间合金、纯Ti、纯Zr为原材料配料，合金成分为Ti-39Nb-6Zr。采用真空自耗电弧炉熔炼3次得到Ф210mm铸锭，制成自耗电极后利用旋转电极雾化法，将其雾化成粒度在90～325目的球形粉末颗粒，利用标准筛筛得到100～150目的粉末。
然后，采用制备的合金粉末，按照实施例1-7的具体步骤制备Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金。
实施例1
(1)称取25g合金粉末，添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂，充分研磨混合；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为120MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1100℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体(国标GB/T7314-2005)分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度4.16g/cm3，孔隙率23.6％，抗压强度217.4MPa，弹性模量6.5GPa。
实施例2
(1)称取25g合金粉末，添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂，充分研磨混合；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为160MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1100℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体(国标GB/T7314-2005)分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度4.35g/cm3，孔隙率19.4％，抗压强度226.3MPa，弹性模量11.1GPa。
实施例3
(1)称取25g合金粉末，添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂，充分研磨混合；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为140MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1000℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体(国标GB/T7314-2005)分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度4.18g/cm3，孔隙率23.2％，抗压强度210.4MPa，弹性模量4.7GPa。
实施例4
(1)称取25g合金粉末，添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂，充分研磨混合；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为140MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1200℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及φ6×9mm的圆柱体(国标GB/T7314-2005)分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度4.32g/cm3，孔隙率20.6％，抗压强度292.4MPa，弹性模量12.4GPa。
实施例5
(1)称取25g合金粉末，添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂，充分研磨混合；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为140MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1100℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度4.31g/cm3，孔隙率20.8％，抗压强度235.3MPa，弹性模量8.2GPa。
实施例6
(1)称取25g合金粉末，添加质量分数为5％的碳酸氢铵造孔剂，充分混合， 并继续添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为140MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，温度升至120℃，保温30min，彻底清除碳酸氢铵造孔剂；继续升温，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；之后继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1200℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度3.84g/cm3，孔隙率29.5％，抗压强度347.5MPa，弹性模量7.9GPa。
实施例7
(1)称取25g合金粉末，添加质量分数为15％的碳酸氢铵造孔剂，充分混合，并继续添加0.8wt.％的聚乙二醇粘结剂；利用超高液压胀管机对合金粉进行压制工艺，压制压力为140MPa，制得压坯；
(2)压坯烧结过程在通氩管式烧结炉中进行，初始升温速度控制在5℃/min，温度升至120℃，保温30min，彻底清除碳酸氢铵造孔剂；继续升温，当温度升温至250℃，保温20min，彻底去除粘结剂；之后继续升温，升温速度控制在1～10℃/min，直至达到1200℃，烧结时间为4h；
(3)烧结完成后，将试样加工成9mm×9mm×10mm的方样以及Ф6×9mm的圆柱体分别进行孔隙率和密度的测量以及室温压缩试验。
材料的孔隙特征及力学性能：密度3.15g/cm3，孔隙率42.1％，抗压强度123.8MPa，弹性模量3.6GPa。
由以上实施例可以看到，通过本发明方法获得的Ti-39Nb-6Zr生物医用多孔钛合金的弹性模量为3.6GPa～12.4GPa，抗拉强度为123.8MPa～347.5MPa，密度为3.15-4.35g/cm3，孔隙率为19.4％-42.1％，具有弹性模量低和生物相容性好的优点。