耐磨涂层的制备方法与流程

本发明涉及电弧离子镀技术，更具体地说，涉及一种耐磨涂层的制备方法。

背景技术：

硬质涂层作为一种重要的防护涂层，以其优异的摩擦学性能和抗腐蚀性能被广泛地应用于切削刀具和齿轮等机件的表面的防护。工业上，电弧离子镀技术作为一种典型的物理气相沉积技术，因其高离化率，高沉积速率，操作简单等优点，被广泛应用于硬质涂层的制备。这种技术在基片上形成硬质薄膜，但得到的硬质薄膜的残余应力一般是压应力，而且数值往往很大，甚至高达-17GPa，过大的残余压应力可使硬质薄膜从基片上脱落，或使其翘曲、鼓包。

现已提出多种方法来抑制过高的残余压应力，其中包括改进沉积工艺、制备多层膜、采用成分梯度、引入过渡层、以及沉积后进行退火处理，等等。例如，在申请公布号为CN104131250A的中国专利申请中，就公开了一种梯度成分设计的纳米复合刀具涂层及其制备方法。

尽管这些方法有效改善了硬质涂层的残余应力，提高了膜基结合力，但当硬质涂层厚度增大时，即使硬质涂层的平均应力没有增大，膜基界面剪切力(涂层截面积x涂层平均应力)也会显著上升，使得大厚度硬质涂层难以制备。另一方面，硬质涂层在使用过程中，当表面层和近表面层的高硬度区域被磨损消耗后，涂层的硬度大大降低，耐磨能力将显著下降，甚至引起硬质涂层的防护失效。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的硬质涂层厚度增大时、耐磨性能下降的缺陷，提供一种耐磨涂层的制备方法，能够改善硬质涂层的耐磨性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种耐磨涂层的制备方法，用于在基片表面制备硬质涂层，所述方法包括以下步骤：

S101、选用预定的尺寸和性能的基片；

S102、对基片的待沉积表面进行清洗干燥；

S103、在电弧离子镀膜设备的真空室内对基片的待沉积表面进行溅射清洗；

S104、向真空室内供入惰性气体和N₂，采用电弧离子镀技术在基片的表面上沉积氮化物硬质涂层，在沉积过程中，梯度增加或者循环梯度增加N₂的流量，以便调整硬质涂层内的残余应力；

S105、对基片上的硬质涂层进行真空退火，最终获得大厚度的耐磨涂层。

根据本发明所述的方法，依据弧离子镀膜设备的真空室大小来确定梯度增加或者循环梯度增加N₂流量的数值、以及在每个梯度的N₂流量所保持的沉积时间。

根据本发明所述的方法，在梯度增加N₂流量的情况下，以N个梯度增加N₂的流量，每个梯度保持预定的时间，N个梯度所保持的时间总和为总的沉积时间，其中N为整数。

根据本发明所述的方法，在循环梯度增加N₂流量的情况下，总的沉积时间被分割为M个周期，每个周期内以L个梯度增加N₂的流量，每个梯度保持预定的时间，L个梯度所保持的时间总和为单个周期的时间长度，其中M、L为整数。

根据本发明所述的方法，真空室内的惰性气体流量保持不变，而增加N₂流量，所述真空室内的总压在从0.5Pa到1.6Pa的范围内变化。

根据本发明所述的方法，在沉积前，真空室内的总压调节至预定的固定值，在梯度增加或者循环梯度增加N₂流量的过程中，对应地减少惰性气体流量，使得总压保持不变，该预定的固定值介于0.5Pa到1.6Pa的范围内。

根据本发明所述的方法，在采用电弧离子镀技术在基片的表面上沉积氮化物硬质涂层时，选用的靶材为Ti、TiAl或TiCrAl。

根据本发明所述的方法，所述N₂流量以5～10sccm为梯度增加。

根据本发明所述的方法，沉积温度为100～400℃，总的沉积时间为300～500分钟。

实施本发明的方法，具有以下有益效果：通过梯度增加或循环增加N₂流量，有效降低了大厚度涂层的残余应力；涂层具有更好的抗划痕能力和断裂韧性；大厚度涂层的磨痕表面比较光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也较少，涂层具有良好的摩擦学性能。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明的耐磨涂层的制备方法的流程图；

图2是根据本发明的实施例、沉积涂层时通入的N₂流量随时间变化的示意图；

图3A和图3B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的截面形貌示意图；

图4A和4B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的各种成分沿层深的分布示意图；

图5是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的残余应力沿层深的分布示意图；

图6A和6B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的截面硬度沿层深的分布示意图；

图7A和7B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的洛氏压痕形貌示意图；

图8A和8B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的划痕强度的示意图；

图9是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的摩擦系数随着时间的变化曲线示意图；

图10A和图10B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层经过120分钟摩擦实验后的磨痕形貌及成分分析示意图；

图11是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层经过120分钟摩擦实验后的磨痕轮廓示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1是本发明的耐磨涂层的制备方法100的流程图。如图1所示，在本发明中，耐磨涂层的制备方法100主要包括以下步骤：

步骤101，选用预定的适当尺寸和性能的基片。该基片是待沉积耐磨涂层的刀具、模具以及零部件等，通常选用钢材；

步骤102：对基片的待沉积表面进行清洗干燥。具体而言，通常依次采用酒精、金属洗涤剂和去离子水进行超声清洗，时间均为3-8分钟，再用干燥的N₂将表面吹干，使得基片的待沉积表面清洁、利于与涂层结合。之后，将基片装入电弧离子镀膜设备的真空室内；

步骤103：在真空室内对基片的待沉积表面进行溅射清洗。将靶材装入真空室内，使基片与靶材正对悬挂。关闭真空室门，对真空室预抽真空，使真空室内的压力低于6.0×10^-3Pa。之后，打开加热电源对真空室进行烘烤，将基片预热至100-300℃。向真空室内通入惰性气体，使真空腔室内升压至预定的起始压力。对基体加脉冲偏压，对基片的待沉积表面进行溅射清洗。

其中，该靶材的材料可以根据需要选择，例如Ti、TiAl、TiCrAl等能够被氮化形成硬质涂层的材料。惰性气体优选Ar气、Kr气等，并根据真空室的大小来调节惰性气体的流量。该起始压力可以是例如0.5Pa。脉冲偏压为负700-1000V，占空比为20％～50％，轰击时间为1～5分钟。

步骤104：溅射清洗结束后，采用电弧离子镀在基片的表面上沉积硬质涂层。调节基体的脉冲偏压为负50～150V，占空比为20％～50％，弧电流为50～70A，沉积温度为100～400℃，总的沉积时间为300～500分钟。向真空室内供入N₂，基片的表面上所沉积的硬质涂层是靶材材料的氮化物，例如，当靶材分别选用Ti、TiAl、TiCrAl材料时，分别形成TiN、TiAlN、TiCrAlN硬质涂层。

在沉积过程中，梯度增加或者循环梯度增加N₂的流量，以便有效地调整硬质涂层内的残余应力，获得大厚度的硬质涂层。

梯度增加或者循环梯度增加N₂流量的数值、以及在每个梯度的N₂流量所保持的沉积时间，会依据电弧离子镀膜设备的真空室大小而变化。在梯度增加N₂流量的情况下，以N个梯度增加N₂的流量。每个梯度保持预定的时间，N个梯度所保持的时间总和为总的沉积时间(可参照图2)。其中N为整数，其数值可依据电弧离子镀膜设备的真空室大小而变化。通常，N₂流量可以以5～10sccm为梯度增加，优选5sccm、10sccm。N的数值可以为10～20。对应地，每个梯度保持的预定时间为15-30分钟。以上仅为举例，本发明不限于此。

在循环梯度增加N₂流量的情况下，总的沉积时间被分割为M个周期，每个周期内以L个梯度增加N₂的流量。每个梯度保持预定的时间，L个梯度所保持的时间总和为单个周期的时间长度(可参照图2)。其中M、L为整数，其数值可依据电弧离子镀膜设备的真空室大小而变化。通常，N₂流量可以以5～10sccm为梯度增加，优选5sccm、10sccm。M的数值可以为3～6，L的数值可以为10～20。每个梯度保持的预定时间为2-10分钟。以上仅为举例，本发明不限于此。

需要说明的是，无论是梯度增加还是循环梯度增加N₂流量，都可以以两种方式进行。其中一种是，真空室内的惰性气体流量保持不变，而增加N₂流量，这样，真空腔室内的总压会随着N₂的变化，从起始压力开始变化。但总压保持在预定的最高压力范围内。例如，总压可以从0.5Pa到1.6Pa的范围内变化。另一种是，在沉积前，真空室内的总压调节至预定的固定值。在梯度增加或者循环梯度增加N₂流量的过程中，对应地减少惰性气体流量，使得总压保持不变。该预定的固定值介于0.5Pa到1.6Pa的范围内。

步骤105：沉积硬质涂层的过程结束后，对基片上的硬质涂层进行真空退火，最终获得大厚度的耐磨涂层。退火的温度为200～500℃。

以下以具体实施例对本发明进行举例说明。

在本发明的实施例中，选用316L不锈钢作为基片材料，其弹性模量E和泊松比υ分别为195GPa和0.3，基片表面为12K抛光镜面。基片尺寸为50×10×0.8mm、30×30×0.8mm两种规格。

依次用金属洗涤剂、去离子水超声对基片的待沉积表面清洗5分钟，再用干燥的N₂将表面烘干后，装入电弧离子镀膜设备的真空室内。在该实施例中，采用泰克诺TSU-400型多功能离子镀膜机。

接下来，对基片的待沉积表面进行溅射清洗。在该实施例中，在基片表面制备TiAlN涂层，因此选用原子比为1：1的TiAl靶材。基片正对靶材悬挂，靶基距为200mm。关闭真空室门，对真空室预抽真空，本底真空为5.0×10-3Pa；预热至200℃，再通入流量为50sccm的Ar气，升压至0.5Pa，加负900V和占空比30％的脉冲偏压，对基片表面进行溅射清洗，轰击时间1分钟。

溅射清洗结束后，在基片的表面上沉积硬质涂层。涂层沉积过程中，脉冲偏压为负100V，占空比30％，弧电流55～60A，沉积温度为350℃，沉积时间为400分钟。固定Ar气流量50sccm不变，采取梯度增加N₂流量、以及循环增加N₂流量使总压在0.5～1.2Pa之间变动的方法，分别制备出两种工艺的大厚度TiAlN涂层。

这两种方法的具体流量调节参数见图2。图2是根据本发明的实施例、沉积涂层时通入的N₂流量随时间变化的示意图。其中示出了梯度增加N₂流量、以及循环增加N₂流量的两种方案。

在梯度增加N₂流量的情况下，以5sccm为梯度增加N₂的流量，共20个梯度，每个梯度保持20分钟。真空腔室内的总压会随着N₂的变化，从起始压力0.5Pa开始增加。总的沉积时间为400分钟。

在循环梯度增加N₂流量的情况下，总的沉积时间被分割为4个周期，每个周期内以5sccm为梯度增加N₂的流量，共20个梯度，每个梯度保持5分钟。在每个周期内，真空腔室内的总压会随着N₂的变化，从起始压力0.5Pa开始增加。总的沉积时间为400分钟。

接下来，对硬质涂层的特性进行分析。

利用ZEISS生产的SUPRA55型扫描电镜(SEM)观察涂层的截面形貌及测量涂层的厚度；并利用扫描电子显微镜附带的能量色散X射线光谱仪(EDX)，分析涂层成分沿层深的分布。采用Supro Instruments生产的薄膜应力仪，测试涂层薄膜全膜厚平均应力；采用剥层曲率半径法测量大厚度涂层的残余应力及其沿层深分布，通过均匀化学腐蚀，逐层剥离涂层，测量试片曲率的变化及剥离层厚度，计算出应力沿层深分布。硬度测试采用MH-6型显微硬度计，实验载荷25g，加载时间保持10s；涂层的膜基结合力分别采用定量和定性两种方式测定，采用HT-3002复杂型划痕仪进行定量测试，试验载荷0～100N，滑行距离3mm，采用VDI3198洛氏压痕评级法进行定性测试，使用带有120°金刚石圆锥压头的洛氏硬度计，选用150Kgf载荷，在试片表面加载12s，并利用SEM观察压痕边缘涂层破裂的情况；摩擦磨损试验选用UMT-3摩擦试验机，采用半径为4mm的Si₃N₄摩擦球，在载荷10N、摩擦半径9mm和转速800r/min的摩擦测试条件下，经过120min的摩擦磨损测试后，得到大厚度涂层的摩擦系数，并利用布鲁克的Dektak XT型号的轮廓仪，测定磨痕截面形貌计算磨损率。

图3A和图3B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的截面形貌示意图。如图3A和3B所示，大厚度涂层的截面比较平整光滑，且基体与涂层在界面处结合良好，厚度分别达到68.79μm和64.48μm。图3A中的扫描电子显微镜结果表明，梯度增加N₂流量获得的大厚度涂层中，靠近膜基界面处存在较多大颗粒，在N₂流量较低的工艺下，涂层致密性明显偏低，大颗粒和部分空洞的存在有效的缓解了应力的累积，熔滴尺寸大致在0.95μm～10.33μm范围内。图3B中的扫描电子显微镜结果表明，循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层展现出类似多层膜的结构，在循环梯度增加N₂流量的每个循环周期得到的涂层的厚度大致相同，沿涂层厚度方向大颗粒分布相对均匀，大颗粒和部分空洞的存在有效的缓解了应力的累积。

图4A和4B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的各种成分沿层深的分布示意图。如图4A和4B所示，Ti元素的含量沿涂层深度方向有微弱改变，而Al元素和N元素的分布因工艺的调节发生了明显的变化。在梯度增加N₂流量获得的大厚度涂层中，N元素的含量从膜基界面向表面逐渐增加，相应的Al元素的含量逐渐减少，这是由于界面处TiAl含量高，随着N₂流量增大，TiAlN越来越多，Al元素被N元素部分替代。在循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层中，也呈现出同样的规律性。此外，工作总压的变化，必然导致Ti、Al元素在到达涂层表面的过程中受到碰撞的变化，N₂流量增加时，总压升高，涂层中金属元素的含量也随之下降。

图5是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的残余应力沿层深的分布示意图。如图5所示，梯度增加和循环增加N₂流量所制备的两种大厚度涂层，在涂层生长过程中，随着N元素含量的变化，其残余应力沿层深方向逐渐累积而增大。随着膜层厚度的增加，总体趋势展现出沿层深方向的应力逐渐增大，梯度增加N含量和循环梯度增加N含量，虽然没有改变应力沿层深逐渐累积增大的趋势，但是有效减缓了应力沿层深累积增大的速度。我们可以看到，在两种N₂流量调节的工艺下，两种涂层的残余应力始终处于较低水平，特别是我们测试了其全膜厚平均应力分别为：梯度增加N₂流量获得的大厚度涂层为-0.74GPa，循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层为-0.92GPa，折算为膜基界面剪切力，梯度增加N₂流量获得的大厚度涂层为509N，循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层为593N，此水平与厚度为5μm、残余应力-10GPa的薄膜样品相当。

图6A和6B是根据本发明的实施例、梯度增加N2流量和循环梯度增加N2流量时所得到的大厚度涂层的截面硬度沿层深的分布示意图。如图6A和6B所示，由涂层/基体界面到涂层表面的方向，图6A中涂层的截面硬度逐渐增大，越靠近涂层表面，其硬度值越大，这与N元素含量增多，氮化物增多趋势相一致。从图6B中可以明显看出明暗相间的多层结构，硬度值的分布与N元素含量的循环相一致。测试两种大厚度涂层的表面硬度分别为(1825.9±62)HV和(1979.5±88)HV，可以发现，涂层表面硬度高于截面硬度，这是因为涂层为柱状晶生长结构，截面硬度测试从柱状晶的侧面压入，而表面硬度测试从柱状晶的顶部压入。截面硬度可代表其硬度变化趋势，表面硬度才是其真实硬度。

图7A和7B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的洛氏压痕形貌示意图。从图中可以看出，未见明显涂层脱落或径向裂纹，说明大厚度涂层的断裂韧性比较好，膜基结合力较好。

图8A和8B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层的划痕强度的示意图。如图8A和8B所示，从图中可以明显的发现，在最初的磨合阶段，涂层的摩擦系数迅速增加，主要是因为在初始的摩擦磨损过程中，接触条件从两物体间磨料磨损逐渐转变为界面滑移。经过1000s的磨合期后，梯度涂层逐渐达到平稳状态，摩擦因数稳定在0.7～0.8之间，而循环涂层的摩擦因数变化波动较大，且表现出一定的周期性，这是由于摩擦磨损过程中膜层被磨损，与循环涂层成分的周期性分布有关。当摩擦磨损5000s左右，梯度大厚度涂层的摩擦系数降低至0.65左右，这是由于随着磨损时间增加，较硬的近表面层逐渐损耗，同时伴有部分的氧化磨损，导致摩擦副之间的界面变得平滑，使摩擦系数得到降低。

图9是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层经过120分钟摩擦实验后的磨痕形貌及成分分析示意图。经SEM观察可以发现，大厚度涂层的磨痕表面比较光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也较少，说明TiAlN大厚度涂层具有良好的摩擦学性能。

图10A和图10B是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层经过120分钟摩擦实验后的磨痕形貌及成分分析示意图。如图10A和图10B所示，经SEM观察可以发现，大厚度涂层的磨痕表面比较光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也较少，说明TiAlN大厚度涂层具有良好的摩擦学性能，且梯度增加N2流量时大厚度涂层具有更好的耐磨性。

图11是根据本发明的实施例、梯度增加N₂流量和循环梯度增加N₂流量时所得到的大厚度涂层经过120分钟摩擦实验后的磨痕轮廓示意图。可以看出，涂层的最大磨痕深度小于涂层的厚度，说明经过120分钟后摩擦磨损距离约为5426m，而大厚度涂层仍未磨穿，展现出很好的耐磨性。

以上实施例仅为举例说明，根据本发明的教导，针对不同的条件，可以做出适应性的调整。

实施本发明的耐磨涂层的制备方法，通过梯度增加和循环增加N₂流量，在基体上制备了两种大厚度的硬质涂层，并对其力学性能进行了系统的研究，发现N₂流量对大厚度涂层成分的调节效果明显，Ti元素的含量沿层深分布变化不大，而Al和N元素的含量随N₂流量变化显著；大厚度的硬质涂层的残余应力沿层深的分布，总体趋势从膜基界面向表面逐渐增大，梯度增加N₂流量得到的大厚度涂层和循环梯度增加N₂流量得到的大厚度涂层的全膜厚平均应力分别为-0.74GPa和-0.92GPa，变化N₂流量工艺有效降低了大厚度涂层的残余应力；此外，大厚度涂层的截面硬度分布与N元素含量分布相一致，梯度增加N₂流量得到的大厚度涂层和循环梯度增加N₂流量得到的大厚度涂层的表面硬度分别达到(1825.9±62)HV和(1979.5±88)HV；结合力测试结果表明，循环大厚度涂层具有更好的抗划痕能力和断裂韧性；大厚度涂层的磨痕表面比较光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也较少，涂层具有良好的摩擦学性能，且梯度涂层相比循环涂层具有更低的摩擦系数与磨损率，表现出更好的耐磨性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。