一种高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层及其制备方法与流程

本发明涉及材料涂层领域，特别涉及一种高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术：

近年来，在工模具、机械零部件等产品上涂覆金属氮化物来提高产品表面性能和使用寿命的方法已经成为一种广泛应用的表面改性技术。涂层的制备技术主要有化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)两类，但是CVD技术存在反应气体会腐蚀设备、环境污染等一系列问题，因此自九十年代中期以来物理气相沉积(PVD)技术得到了迅猛发展。伴随PVD技术的进步，硬质涂层经历了第一代简单二元涂层(TiN、TiC)→第二代三元或四元固溶涂层(TiAlN、TiCN、TiAlCN等)→第三代多层或超晶格结构涂层(TiN/TiC/TiN多层、TiN/TiAlN/TiN多层、TiN/AlN超晶格等)→第四代纳米复合结构涂层(TiSiN、TiAlSiN等)的发展。新型的纳米复合结构涂层，由于Si元素的掺入形成了非晶态的Si₃N₄包裹着纳米尺寸的金属氮化物晶体，使得涂层具有超高硬度(>40GPa)、高韧性、优异的高温稳定性和热硬性(>1000℃)、高的抗氧化性等，符合现代制造业对涂层的高硬度、高韧性、高耐磨性和高温性能的要求。

一般工业型硬质涂层沉积设备，真空度基本在10^-3量级，因此涂层会含有一定量的氧杂质，这些氧杂质影响涂层的结构和性能。过高的真空度势必增加设备和工艺成本，不利于涂层的广泛推广使用。传统的硬质涂层的摩擦系数较高，在摩擦过程中不仅会加剧磨损，而且在高温环境下会导致涂层产生氧化、热疲劳等现象。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种应力低、膜-基结合力强、抗高温摩擦磨损性能和热稳定性能良好的高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层，应用于机械零部件、刀模具等产品的表面。

本发明的另一目的在于提供一种上述高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层，由CrN过渡层和CrAlSiON功能层组成；CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:55～75at.％，N:25～45at.％；CrAlSiON功能层中各元素的原子百分比含量为：Al:20～35at.％，Cr:10～20at.％，Si:2～12at.％，O:5～43at.％，N:10～53at.％。

上述高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层的制备方法，是采用多弧离子镀技术，通过改变工艺参数来获取不同成分的涂层，包括下述步骤：

(1)金属基体清洗：将金属基体抛光处理，然后先后用丙酮、酒精超声清洗10～20min，再用氮气吹干后装入真空室内；

(2)Ar和金属离子轰击：打开加热器升温至300～500℃，将真空室抽真空至真空度1.0～8.0×10^-3Pa以下；然后通入200～300sccm的Ar气，设置工件支架偏压-800～-1000V，对金属基体表面进行溅射清洗，轰击时间10～20min；再将偏压降至-600～-800V，点燃Cr靶，靶材电流60～150A，用高能Cr离子轰击金属基体3～15min，活化金属基体表面以提高膜-基结合力；

(3)沉积CrN过渡层：将偏压调至-100～-200V，通入200～300sccm的N₂气，调节气压至1.0～3.0Pa，沉积CrN过渡层5～30min；

(4)沉积CrAlSiON功能层：通入O₂，控制气压在1.0～3.0Pa，点燃CrAlSi靶，靶材电流60～150A，偏压-60～-150V，沉积时间1～2小时；

(5)关闭电弧电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出金属基体，在金属基体表面形成的涂层即为高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层。

所述CrN过渡层和CrAlSiON功能层均采用电弧离子镀技术，其厚度分别为0.2～1.5μm和1.5～4μm。

步骤(4)中，所述CrAlSi靶的各元素原子百分比为Cr：20～35at.％，Al：55～70at.％，Si：5～20at.％。

步骤(4)中，O₂占总的反应气体的比例为2～25％，总的反应气体包括O₂和N₂。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明将氧元素引入至CrAlSiON纳米复合涂层，通过沉积条件的改变来控制氧在涂层中的存在形式，使涂层中预先形成一种或多种摩擦系数低、耐磨损的氧化物，在提高涂层结合力和降低应力的同时，降低了涂层高温条件下的摩擦系数，改善涂层抗摩擦磨损性能和热稳定性能，使得涂层适用于更苛刻的应用环境。

(2)本发明的制备方法简单，可操作性强，可控性好，降低了对镀膜设备真空度的要求，适用于机械零部件、刀模具等产品表面的防护，具有较好的经济效益。

附图说明

图1是高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层的结构示意图。

图2是高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层的XRD图。

图3是800℃下CrAlSiON纳米复合涂层的平均摩擦系数和氧含量的关系图。

图4是800℃下CrAlSiON纳米复合涂层的磨损率和氧含量的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种高温低摩擦的CrAlSiON纳米复合涂层，由CrN过渡层和CrAlSiON功能层组成。CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:75at.％，N:25at.％。CrAlSiON功能层中各元素的原子百分比含量为：Al:20at.％,Cr:10at.％,Si:12at.％,O:5at.％,N:53at.％。

将硬质合金抛光处理，经丙酮、酒精超声清洗10min，再用氮气吹干后装入真空室内。打开加热器升温至300℃，真空室抽真空至真空度1.0×10^-3Pa以下。通入300sccm的Ar气，设置工件支架偏压-1000V，对基体表面进行溅射清洗，轰击时间10min。之后将偏压降至-600V，点燃Cr靶，靶材电流150A，用高能Cr离子轰击基体15min。将偏压调至-200V，通入300sccm的N₂气，调节气压至3.0Pa，沉积CrN过渡层30min。通入O₂，控制气压在1.0Pa，O₂/O₂+N₂比例为2％，点燃CrAlSi靶，靶材电流60A，偏压-150V，沉积时间1小时。完成镀膜后，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体。CrN过渡层和CrAlSiON功能层的厚度分别为1.5μm和1.5μm。

图1为高温低摩擦CrAlSiON纳米复合涂层的结构示意图。涂层的结构由Cr金属活化层，CrN过渡层以及CrAlSiON功能层构成。图1中各层均采用电弧离子镀技术制备。Cr金属活化层是用于活化金属基体，提高膜基结合力，CrN过渡层一方面是为了进一步提高结合力，另一方面为CrAlSiON功能层提供有力支撑。CrAlSiON功能层的应力低，膜基结合好，高温条件下耐磨损性好。

图2给出了CrAlSiON纳米复合涂层的XRD图。从图2中可以看到随着氧含量增加，衍射峰向高位偏移，可推测O取代了N元素固溶到晶格中。同时，图2中没有Si₃N₄的衍射峰，表明为非晶结构，可推测该纳米复合结构由非晶的Si₃N₄包裹着纳米尺寸的(Cr,Al)ON构成。

实施例2

一种高温低摩擦的CrAlSiON纳米复合涂层，由CrN过渡层和CrAlSiON功能层组成，CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:70at.％,N:30at.％。CrAlSiON功能层中各元素的原子百分比含量为：Al:25at.％,Cr:15at.％,Si:10at.％,O:15at.％,N:35at.％。

将硬质合金抛光处理，经丙酮、酒精超声清洗15min，再用氮气吹干后装入真空室内。打开加热器升温至350℃，真空室抽真空至真空度5.0×10^-3Pa以下。通入250sccm的Ar气，设置工件支架偏压-800V，对基体表面进行溅射清洗，轰击时间20min。之后将偏压降至-800V，点燃Cr靶，靶材电流120A，用高能Cr离子轰击基体3min。将偏压调至-150V，通入300sccm的N₂气，调节气压至2.0Pa，沉积CrN过渡层20min。通入O₂，控制气压在1.5Pa，O₂/O₂+N₂比例为4％，点燃CrAlSi靶，靶材电流80A，偏压-120V，沉积时间1小时。完成镀膜后，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体。CrN过渡层和CrAlSiON功能层的厚度分别为1μm和2μm。

经过残余应力、划痕仪测试、高温摩擦测试，所制备的涂层的残余应力为1.3GPa，涂层附着性能优异，膜/基临界载荷达80N，同时800℃下涂层的摩擦系数为0.45，磨损率为4.5×10^-16m³/N·m。

实施例3

一种高温低摩擦的CrAlSiON纳米复合涂层，由CrN过渡层和CrAlSiON功能层组成，CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:60at.％,N:40at.％。CrAlSiON功能层中各元素的原子百分比含量为：Al:30at.％,Cr:20at.％,Si:5at.％,O:30at.％,N:25at.％。将硬质合金抛光处理，经丙酮、酒精超声清洗15min，再用氮气吹干后装入真空室内。打开加热器升温至400℃，真空室抽真空至真空度5.0×10^-3Pa以下。通入300sccm的Ar气，设置工件支架偏压-900V，对基体表面进行溅射清洗，轰击时间15min。之后将偏压降至-700V，点燃Cr靶，靶材电流100A，用高能Cr离子轰击基体10min。将偏压调至-120V，通入250sccm的N₂气，调节气压至2.0Pa，沉积CrN过渡层15min。通入O₂，控制气压在1.5Pa，O₂/O₂+N₂比例为8％，点燃CrAlSi靶，靶材电流100A，偏压-150V，沉积时间1.5小时。完成镀膜后，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体。所述CrN过渡层和CrAlSiON功能层的厚度分别为0.6μm和3μm。

实施例4

一种高温低摩擦的CrAlSiON纳米复合涂层，由CrN过渡层和CrAlSiON功能层组成，CrN过渡层中各元素的原子百分比含量为：Cr:55at.％,N:45at.％。CrAlSiON功能层中各元素的原子百分比含量为：Al:35at.％,Cr:20at.％,Si:2at.％,O:43at.％,N:10at.％。将硬质合金抛光处理，经丙酮、酒精超声清洗20min，再用氮气吹干后装入真空室内。打开加热器升温至450℃，真空室抽真空至真空度8.0×10^-3Pa以下。通入200sccm的Ar气，设置工件支架偏压-900～-1000V，对基体表面进行溅射清洗，轰击时间20min。之后将偏压降至-800V，点燃Cr靶，靶材电流60A，用高能Cr离子轰击基体15min。将偏压调至-100V，通入200sccm的N₂气，调节气压至1.0Pa，沉积CrN过渡5min。通入O₂，控制气压在3.0Pa，O₂/O₂+N₂比例为16％，点燃CrAlSi靶，靶材电流150A，偏压-150V，沉积时间2小时。完成镀膜后，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体。所述CrN过渡层和CrAlSiON功能层的厚度分别为0.2μm和4μm。

测试例：CrAlSiON纳米复合涂层的摩擦磨损性能测试

摩擦试验在CSM HT-1000型高温摩擦磨损试验机上进行，采用纯度为99.5％Al₂O₃球(Φ8mm，HV1650)作为对磨球(不同温度下各测试一次)。试验线速度设定为20cm/s，半径为5.0mm，载荷选用5N。每一种温度下涂层进行3000圈摩擦，涂层的摩擦因数在摩擦过程中由软件自带给出。图3为800℃下本发明制备的CrAlSiON纳米复合涂层的平均摩擦系数和氧含量的关系图。从图3中可观察到800℃下本发明制备的CrAlSiON纳米复合涂层的平均摩擦系数比传统的CrAlSiN降低了3倍左右。

图4为800℃下本发明制备的CrAlSiON纳米复合涂层的磨损率和氧含量的关系图。涂层磨损率W([m³/N·m]x10^-15)通过公式W＝V/(P×L)计算得到，其中，涂层的磨损量V可以通过磨痕截面的面积计算得来，磨痕截面面积可以由白光干涉仪获得。从图4中可发现800℃下本发明制备的CrAlSiON纳米复合涂层的磨损率比传统的CrAlSiN降低了9～10倍。