处理银纳米线的方法以及银纳米线与流程

本发明涉及材料领域，具体地，涉及处理银纳米线的方法以及银纳米线。

背景技术：

透明导体因其可以应用于诸如触控面板(touch panel)、液晶显示器(liquid crystal display)、薄膜光电池(thin film photovoltaic cells)及有机发光二极管器件(organic light emitting diode devices)等领域，其需求量逐年增长。目前，透明导电材料以氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)为主。然而含有ITO的透明导体由于材料原因，其性能以及产量存在诸多限制。因此，目前出现了以银纳米线替代ITO作为导电材料制备的透明导体。与ITO相比，银纳米线不仅具有良好的光学、电学以及力学性能，还具有金属纳米线比表面积大和量子尺寸效应等特点。目前合成银纳米线的方法主要有醇热法、水热法、模板法和自组装法、多元醇还原等方法。

然而，目前处理银纳米线的方法以及获得的银纳米线仍有待改进。

技术实现要素：

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

目前，利用多元醇还原的方法制备的银纳米线，普遍存在导电率、透明性较差等问题。发明人经过深入研究以及大量实验发现，这是由于该方法合成的银纳米线，其产品中存在许多杂质颗粒。发明人经过大量实验确认，上述杂质颗粒中，主要成分为卤化银。卤化银导电性以及透明性均较差，因此导致了该方法合成的银纳米线的质量较差。而卤化银的生成，主要是由于在合成过程中需要添加卤化盐作为成核控制剂而造成的。因此目前的多元醇还原制备银纳米线的方法中，难以避免上述杂质颗粒的产生，只能在后期通过离心分离等方法将杂质颗粒分离出去。然而，分离过程不仅非常耗时，还需要受到许多条件的控制，且分离效果并不理想。

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了处理银纳米线的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在存在保护剂的条件下，使含有所述银纳米线的溶液与卤化银溶解剂接触，以便去除卤化银。由此，可以便捷有效地除去银纳米线产品中的杂质颗粒，从而可以提高银纳米线的电学、力学以及光学性能。

根据本发明的实施例，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，氯代十六烷基吡啶以及十六烷基三甲基溴化铵的至少之一。由此，可以有效保护银纳米线不受到卤化银溶解剂的腐蚀，从而可以进一步提高利用该方法处理的银纳米线的质量。

根据本发明的实施例，所述保护剂与所述含有银纳米线的溶液的质量比为1：100至1:10000。由此，可以有效起到保护银纳米线的作用，又可以防止保护剂过量而造成浪费并影响银纳米线的性能。

根据本发明的实施例，所述卤化银溶解剂含有硫代硫酸根离子、硫氰根、氰根、氨基、乙二胺离子以及EDTA的至少之一。由此，可以进一步提高卤化银溶解剂溶解卤化银的效率以及效果。

根据本发明的实施例，根据所述卤化银的量确定加入的所述氯化银溶解剂的量。由此，可以防止卤化银除去不完全，或是卤化银溶解剂过量而腐蚀银纳米线。

根据本发明的实施例，所述卤化银溶解剂与所述卤化银的摩尔比为1:1至2:1。由此，可以进一步提高利用该方法处理银纳米线的效率以及效果。

根据本发明的实施例，所述接触是在搅拌下进行的。由此，可以进一步提高利用该方法处理银纳米线的效率以及效果。

根据本发明的实施例，所述含有银纳米线的溶液与所述卤化银溶解剂的接触时间为5～120分钟。由此，可以使卤化银溶解剂与卤化银杂质颗粒充分反应。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：(a)对含有所述卤化银溶解剂的银纳米线溶液进行离心处理，保留沉淀；(b)在所述沉淀中加水并搅拌，对所述沉淀的水溶液进行二次离心处理；以及(c)多次重复步骤(b)。由此，可以除去卤化银溶解剂。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种银纳米线。根据本发明的实施例，所述银纳米线是利用前面所述的方法进行处理而获得的。

附图说明

图1显示了本发明实施例1处理前的银纳米线的光学显微镜照片；

图2显示了本发明实施例1处理后的银纳米线的光学显微镜照片；

图3显示了本发明实施例2处理前的银纳米线的光学显微镜照片；以及

图4显示了本发明实施例2处理后的银纳米线的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种处理银纳米线的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在存在保护剂的条件下，使含有银纳米线的溶液(银纳米线溶液)与卤化银溶解剂接触，以便去除卤化银。由此，可以便捷有效地除去银纳米线中的杂质颗粒，从而可以提高银纳米线的电学、力学以及光学性能。

为了方便理解，下面首先对该方法除去卤化银的原理进行简要说明：

在本发明中，采用的卤化银溶解剂中，含有能够与卤化银中的银离子形成络合物的B^-阴离子。因此，在将卤化银溶解剂加入到含有卤化银杂质的银纳米线溶液中之后，卤化银溶解剂可以与卤化银发生如下反应：

AgX+B^-＝[AgB]^-+X^-

其中，X为卤素阴离子，例如，可以为Cl、Br或者I的至少之一。根据本发明的实施例，卤化银溶解剂可以含有硫代硫酸根离子、硫氰根、氰根、氨基、乙二胺离子以及EDTA的至少之一。上述离子或基团具有较好的与银离子进行络合的能力，由此，可以进一步提高卤化银溶解剂溶解卤化银的效率以及效果。

根据本发明的实施例，在该方法中，可以根据银纳米线中卤化银的量，确定加入的氯化银溶解剂的量。由此，可以防止卤化银除去不完全，或是卤化银溶解剂过量而腐蚀银纳米线。具体的，卤化银溶解剂与卤化银的摩尔比可以为(2～1):1。在该方法中，卤化银的量可以根据银纳米线合成方法中加入的能够生产卤化银杂质的成核控制剂的量进行确定。发明人经过深入研究以及大量实验发现，银纳米线产品中含有的杂质颗粒的成分较为复杂，除去卤化银外，还含有其他成分。但利用上述卤化银溶解剂对银纳米线溶液进行处理，可以使处理后的银纳米线质量显著提高，处理后的银纳米线表面较为光滑，且对处理后的银纳米线的物理性质进行检测，其导电性、透光性均有较大提高，可以满足制备透明导体的要求。这可能是由于卤化银溶解剂在与卤化银反应的过程中，由于溶解了卤化银沉淀而降低了杂质颗粒的尺寸，因此使得杂质颗粒容易通过水洗离心等常规操作除去，并减弱了杂质颗粒与银纳米线之间的作用力，使得杂质颗粒不容易附着在银纳米线上。因此，该处理银纳米线的方法仅需要添加卤化银溶解剂，即可获得较好的除去杂质颗粒的效果，而无需分析杂质颗粒中的所有成分，并针对各个成分进行逐一处理。

发明人经过大量实验发现，上述卤化银溶解剂虽然能够有效溶解卤化银，但也容易对银纳米线造成腐蚀。因此，根据本发明的实施例，可以在加入卤化银溶解剂之前，预先在银纳米线溶液中加入保护剂。具体地，保护剂可以包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇，氯代十六烷基吡啶以及十六烷基三甲基溴化铵等。例如，根据本发明的具体实施例，可以在加入卤化银溶解剂之前，预先在含有银纳米线的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。发明人经过大量实验发现，聚乙烯吡咯烷酮可以为银纳米线提供有效的保护，并且利用多元醇还原法制备的银纳米线的过程中需要添加PVP以促进银纳米线的生长。因此，当银纳米线为采用多元醇还原法制备获得时，无需除去产物(含有银纳米线的溶液)中含有的PVP，可以直接在产物中加入卤化银溶解剂进行卤化银的除去即可。由此，可以有效保护银纳米线不受到卤化银溶解剂的腐蚀，从而可以进一步提高利用该方法处理的银纳米线的质量。发明人经过大量实验发现，保护剂与含有银纳米线的溶液的质量比可以为1：(100～10000)。由此，可以有效起到保护银纳米线的作用，又可以防止保护剂过量而造成浪费并影响银纳米线的性能。本领域技术人员能够理解的是，当含有银纳米线的溶液中含有PVP时，可以选用PVP作为保护剂，在PVP量不足时，只需额外添加一部分，使保护剂与含有银纳米线的溶液的质量比满足上述范围即可。

本领域技术人员能够理解的是，由于银纳米线具有较小的直径以及较大的长度，因此容易发生团聚。而银纳米线发生团聚之后，难以再在介质(如水等溶剂)中均匀分散，因此制备的透明导体之中，难以保证银纳米线的均匀分散，从而影响透明导体中的导电性以及光学性能的统一。发明人意外的发现，利用本发明提出的方法对银纳米线进行处理，不仅能够除去银纳米线表面的杂质颗粒，且获得的银纳米线不会发生团聚，还能够均匀分散在介质中，从而可以保证后续制备的透明导体的质量。

根据本发明的实施例，为了进一步提高利用该方法处理银纳米线的效率以及效果，可以在将保护剂加入到银纳米线溶液中之后，进行搅拌混合，以便保护剂均匀地吸附在银纳米线表面，从而在后续步骤中防止卤化银溶解剂对银纳米线造成腐蚀。在将卤化银溶解剂加入含有保护剂的银纳米线溶液中之后，进行搅拌以便卤化银溶解剂充分与附着在银纳米线表面的卤化银接触，从而可以使卤化银溶解剂与卤化银充分反应。由此，可以进一步提高利用该方法处理银纳米线的效率以及效果。

根据本发明的实施例，银纳米线溶液与卤化银溶解剂的接触时间不受特别限制，只要能够使卤化银溶解剂充分与卤化银发生络合反应并溶解杂质颗粒即可。根据本发明的具体实施例，可以在搅拌的条件下，使卤化银溶解剂与含有保护剂的银纳米线溶液反应5～120分钟。由此，可以使卤化银溶解剂与卤化银充分反应。

根据本发明的实施例，在卤化银溶解剂与卤化银充分反应之后，含有保护剂的银纳米线溶液中含有银离子与卤化银溶解剂反应生成的络合物、卤素离子以及剩余的卤化银溶解剂等杂质成分。为了进一步提高利用该方法处理银纳米线的效果，该方法还可以进一步包括除去卤化银溶解剂的步骤。由于卤化银溶解剂在水中的溶解度较高，且银离子形成的络合物以及卤素离子也可以溶于水，因此，除去上述杂质成分可以通过简单的离心分离实现。具体地，根据本发明的实施例，上述杂质的除去可以是通过下列步骤而实现的：

(a)离心处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对含有卤化银溶解剂的银纳米线溶液进行离心处理，保留沉淀。离心处理可使固态的银纳米线与溶液中的溶剂(水)以及可溶性杂质分离，银纳米线在离心处理后形成沉淀。在该步骤中，离心处理的时间、转速等参数不受特别限制，本领域技术人员可以根据溶液中银纳米线的含量、银纳米线的直径、长度等参数进行设计，只要能够将银纳米线通过离心沉淀下来即可。

(b)重复离心处理

发明人经过大量实验发现，由于银纳米线具有较小的直径以及较大的长度，在多根银纳米线之间容易吸附一部分溶液，因此银离子络合物、卤素离子以及剩余的卤化银溶解剂难以通过单次离心处理与银纳米线分离。根据本发明的实施例，可以在离心处理形成的沉淀中加水并搅拌，然后对形成的水溶液进行二次离心处理，保留沉淀，并多次重复这一过程。通过多次离心处理，可以充分除去吸附在银纳米线之间的银离子络合物、卤素离子以及剩余的卤化银溶解剂等杂质，从而可以进一步提高利用该方法处理银纳米线的效果。关于重复离心处理的次数，本领域技术人员可以根据实际情况进行调节。具体地，根据本发明的实施例，可以通过重复离心处理2～3次，完成上述杂质的除去。

综上所述，本发明所提出的处理银纳米线的方法具有下列优点的至少之一：

1、成本低廉，所采用的试剂均为常见试剂，所需原材料来源广泛且容易获得。

2、该方法操作简便，无需繁琐的步骤即可实现银纳米线质量的提高，且处理过程快捷高效，处理工艺不会对银纳米线生产进程造成影响。

3、该处理方法能够有效获得质量较高的银纳米线，且处理过程不会导致银纳米线的团聚，能够有效提高银纳米线的导电以及透光性能。

4、该方法无需额外添加生产设备即可完成银纳米线的处理，不对现有的生产银纳米线的工艺流程造成影响，有利于大规模推广应用。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种银纳米线。根据本发明的实施例，该银纳米线是利用前面所述的方法进行处理而获得的。因此，该银纳米线具有利用前面所述的方法处理获得的银纳米线所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该银纳米线具有生产成本低廉、导电性高、透光性好、纳米线不团聚等优点的至少之一。

下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。另外，在下面的实施例中，除非特别说明，所采用的材料和设备均是市售可得的。如果在后面的实施例中，未对具体的处理条件和处理方法进行明确描述，则可以采用本领域中公知的条件和方法进行处理。在下列实施例中，处理的银纳米线是采用传统多元醇还原法制得的。

实施例1

银纳米线的制备步骤同以下文献中所公开的方法：

Xiping Zeng,et al,Structural dependence of silver nanowires on polyvinyl pyrrolidone(PVP)chain length,Nanotechnology,Volume 25,Number 49,2014

参考图1，制得的纳米线的直径为80nm左右，且直径分布均匀，长度为30μm。且显微镜下观察到银纳米线中含有5％左右的杂质颗粒。取100ml合成得到的溶液中添加0.1wt％的PVP，搅拌混合均匀，添加0.1wt％的硫代硫酸钠盐，搅拌并反应10分钟。随后，对加入了硫代硫酸钠的溶液进行离心处理，转速5000rpm，离心时间20min。保留沉淀，加100ml水重新溶解后重复上述离心操作3次，最终获得的沉淀溶于水配置成水溶液，以便完成银纳米线的处理。参考图2，经过处理的银纳米线纯度有较为明显的提高，在显微镜下观察不到明显的杂质颗粒，且银纳米线表面形貌保持良好，未被腐蚀且无团聚现象。

实施例2

银纳米线制备方法同实施例1，所不同的是，对温度以及PVP的用量进行调节，使制得的纳米线的直径为60nm左右，平均长度20μm。参考图3，由银纳米线的显微镜图片可以看出，该银纳米线中含有2％左右的杂质颗粒。取100ml溶液中添加0.1wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后，添加0.01wt％EDTA搅拌10分钟后，进行离心分离，离心处理参数同实施例1。取沉淀加入100ml水搅拌均匀后再离心分离，重复3次后以去除残余的EDTA，纯化后效果如图4所示。经过处理的银纳米线纯度有较为明显的提高，在显微镜下观察不到明显的杂质颗粒，且银纳米线表面形貌保持良好，未被腐蚀且无团聚现象。

由此，可以证明，本发明所提出的方法，对于不同直径、长度的银纳米线均具有较好的处理效果，能够有效除去银纳米线表面的杂质颗粒，且处理后的银纳米线形貌保持良好，无团聚现象且无明显被腐蚀现象。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”、“示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。