一种金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米半导体传感技术领域，具体涉及一种金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)是一种重要的宽禁带n型半导体，作为一种性能独特的功能材料,在很多领域中得到应用，如光催化、电化学、生物学等。与其他金属氧化物半导体材料相比，TiO₂具有成本低、无毒和化学稳定性高等优点。近年来，纳米二氧化钛用于气敏传感领域，表现出灵敏度高、响应恢复时间快、重复性好等优点，因而得到研究者的广泛关注。

但是，现有的以微米级纯TiO₂作为敏感材料，存在着最佳工作温度高、选择性不高等缺点，虽然有较高的灵敏度，但距离实用化还远远不够，有待进一步提高。提高TiO₂传感性能的主要手段包括制备纳米级的TiO₂颗粒、构建独特的形貌与结构、以及贵金属掺杂等。因为纳米级TiO₂具有比较大的比表面积，电子在TiO₂表面的转移快，气敏性能更佳。除了小尺寸效应以外，TiO₂纳米材料的光学和电学性质与其形状和结构密切相关。因此，具有新颖形貌与结构的TiO₂纳米材料势必能够提高其气敏性能。

在很多传感器中，材料表面电导率的变化取决于发生在气敏材料表面的催化反应。由于贵金属可以作为高效的激活剂降低粒子接触部分的势垒，或者作为催化剂促进接触面的气体吸附和反应进而提高气敏材料表面的催化活性。在二氧化钛纳米材料中掺杂贵金属可以提高电子转移速率因而缩短响应恢复时间。贵金属在二氧化钛中相当于电子接收器，大量的电子从二氧化钛中转移至贵金属，使二氧化钛电阻变化更明显，提高灵敏度。现有文献报道的贵金属如Pt、Pd、Au等掺杂TiO₂纳米颗粒或纳米纤维可改善某一性能指标，如提高灵敏度，但未能同时明显改善其它性能，如操作温度、响应恢复时间等。因此欲全面提高贵金属掺杂TiO₂气敏性能，不仅需要优化其贵金属与TiO₂的含量或成分比，还需精心调控其形貌和结构。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料及其制备方法和应用，该材料相对于已知的金属氧化物半导体(TiO₂)材料能表现出更优越的气敏性能，同时制备工艺简单、环保。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料，该材料具有由金纳米颗粒和二氧化钛纳米粒子组成的花状结构，其中金纳米颗粒为花蕊，二氧化钛纳米粒子为花瓣。

按上述方案，优选地，所述金纳米颗粒的平均尺寸为20-50nm，所述二氧化钛纳米粒子的平均尺寸为50-200nm。

本发明还提供上述金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯金酸溶液与柠檬酸三钠溶液混合，搅拌，然后加入抗坏血酸溶液，搅拌，再加入四氟化钛溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)将第(1)步得到的混合溶液进行高温水热反应一段时间，将反应得到的沉淀物进行洗涤和干燥处理，得到金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料。

按上述方案，优选地，步骤(1)中，所述氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和四氟化钛溶液中溶质的物质的量之比为(0.3～9)：(0.6～6)：(16～24)。

按上述方案，特别优选地，步骤(1)中，所述柠檬酸三钠溶液、氯金酸溶液、抗坏血酸溶液和四氟化钛溶液中溶质的物质的量之比为4.5：(0.3～9)：(0.6～6)：(16～24)。

按上述方案，优选地，步骤(1)中，所述氯金酸溶液与柠檬酸三钠溶液混合后，所述搅拌时间为1～5min。

按上述方案，优选地，步骤(1)中，所述抗坏血酸溶液加入时的搅拌方式为，边滴边搅拌，待溶液的颜色逐渐变成淡紫色最后变成红棕色后，再继续搅拌5～10min。

按上述方案，优选地，步骤(2)中，所述混合溶液在进行水热反应前先用去离子水稀释至原溶液的3～10倍。

按上述方案，优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为150-200℃，时间为24-48h。

按上述方案，优选地，步骤(2)中，所述洗涤处理为依次用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，离心分离的转速为7000rpm，离心10分钟。

按上述方案，优选地，步骤(2)中所述干燥处理的温度为50-100℃，时间为12-24h。

本发明还提供上述金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料在制备气敏元件中的应用。

本发明还提供一种气敏元件，其特征在于，包括上述金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料。

本发明还提供上述气敏元件的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将所述金掺杂二氧化钛花状纳米结构材料分散于少量的乙醇溶液中，研磨成均匀浆料，涂覆于印刷有金电极的Al₂O₃平板极片上，将极片置于80℃的烘箱中，干燥2h后，在500℃下退火处理3h，冷却至室温，得到气敏元件。

本发明的制备原理为：将四氟化钛作为二氧化钛前驱体，将柠檬酸三钠作为稳定剂，将抗坏血酸作为还原剂还原氯金酸至金颗粒。Au核的含量及尺寸会影响和控制晶体的生长过程，从而影响其形貌，而适量的HAuCl₄可以产生较小尺寸的Au核粒子，为TiO₂纳米片提供适当的生长位点。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

(1)制备方法简单易控、环保，对生产设备和生产条件要求较低，生产成本低廉，具有广阔的市场应用前景，易于推广和应用。

(2)本发明所得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料结构新颖，纳米颗粒尺寸均一、分散良好，这种花状结构具有比较大的比表面积，能更多地暴露表面和活性位。

(3)所述纳米材料对一氧化碳、氢气、氨气和一氧化氮等气体具有很强的气敏特性，尤其是对一氧化碳还表现出较高的选择性，可用于制备气敏元件。

(4)用本发明所得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件对各种气体，如一氧化碳、氢气、氨气和一氧化氮等均表现出较高的灵敏度，尤其是对一氧化碳还表现出更高的选择性。

(5)与现有技术中纯二氧化钛气敏材料相比，用本发明所得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件对工作温度的要求降低，节省了能耗，对CO的灵敏度大幅度提高，而响应恢复时间则大幅度缩短。

附图说明

图1是实施例1中制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料的X射线衍射图(XRD图)。

图2是实施例1中制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料的TEM图和SEM图，其中图(a)为放大5000倍的TEM图，图(b)为放大20000倍的TEM图，图(c)为放大1000倍的SEM图。

图3是实施例1中制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料的EDX图谱。

图4是应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件和对比应用实施例1中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件在不同温度下，对500ppmCO的气敏响应对比图。

图5是应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件在其最佳工作温度下，对不同CO浓度的气敏响应图。

图6是对比应用实施例1中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件在其最佳工作温度下，对不同CO浓度的气敏响应图。

图7是应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件和对比应用实施例1中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件，分别在325℃下，对100ppm一氧化碳，氢气，氨气，一氧化氮的气敏响应对比图。

图8是对比应用实施例1中制得的纯二氧化钛纳米材料的XRD图。

图9是对比应用实施例1中制得的纯二氧化钛纳米材料的TEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

制备金掺杂二氧化钛花状纳米材料，具体包括以下步骤：

1)将4.5mL 0.01mol/L的氯金酸溶液与4.5mL 0.01mol/L柠檬酸三钠溶液混合，在室温下强力搅拌2min。向所得的溶液中逐滴加入5mL 0.01mol/L抗坏血酸，边滴边搅拌，待溶液的颜色逐渐变成淡紫色后迅速变成红棕色，室温下继续搅拌5min。最后，加入6mL 0.04mol/L四氟化钛溶液，搅拌均匀得到混合溶液。

2)将第1)步得到的混合溶液用去离子水稀释至90mL，置于水热反应釜中，于180℃下水热反应48h，得到沉淀物和母液。待反应釜自然冷却后，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，离心转速为7000rpm，离心时间10min。将洗涤并离心后的沉淀物在80℃下干燥24h，得到金掺杂二氧化钛花状纳米材料。

对所得金掺杂二氧化钛花状纳米材料进行X射线衍射分析确定锐钛矿相TiO₂(JCPDS No.21-1272)，Au(JCPDS No.01-1174)，其XRD图谱见图1，可以看出没有其他杂峰出现，表明材料结晶度比较好。TEM图和SEM图见图2，可看出，所得产物为花状结构，金纳米颗粒为核心(花蕊)，平均尺寸为50nm，二氧化钛纳米粒子为壳(花瓣)，平均尺寸为100nm；产物纳米颗粒尺寸均一、分散良好。EDX图谱见图3，可证明金存在于二氧化钛中。

实施例2

制备金掺杂二氧化钛花状纳米材料，具体包括以下步骤：

1)将0.3mL 0.01mol/L的氯金酸溶液与4.5mL 0.01mol/L柠檬酸三钠溶液混合，在室温下强力搅拌2min。向所得的溶液中逐滴加入0.6mL 0.01mol/L抗坏血酸，边滴边搅拌，待溶液的颜色逐渐变成淡紫色后迅速变成红棕色，室温下继续搅拌5min。最后，加入6mL 0.04mol/L四氟化钛溶液，搅拌均匀得到混合溶液。

2)将第1)步得到的混合溶液用去离子水稀释至90mL，置于水热反应釜中，于180℃下水热反应48h，得到沉淀物和母液。待反应釜自然冷却后，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，离心转速为7000rpm，离心时间10min。将离心洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，得到金掺杂二氧化钛花状纳米材料。

实施例3

制备金掺杂二氧化钛花状纳米材料，具体包括以下步骤：

1)将1.2mL 0.01mol/L的氯金酸溶液与4.5mL 0.01mol/L柠檬酸三钠溶液混合，在室温下强力搅拌2min。向所得的溶液中逐滴加入1.2mL 0.01mol/L抗坏血酸，边滴边搅拌，待溶液的颜色逐渐变成淡紫色后迅速变成红棕色，室温下继续搅拌10min。最后，加入4mL 0.04mol/L四氟化钛溶液，搅拌均匀得到混合溶液。

2)将第1)步得到的混合溶液用去离子水稀释至90mL，置于水热反应釜中，于180℃下水热反应36h，得到沉淀物和母液。待反应釜自然冷却后，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，离心转速为7000rpm，离心时间10min。将离心洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，得到金掺杂二氧化钛花状纳米材料。

实施例4

制备金掺杂二氧化钛花状纳米材料，具体包括以下步骤：

1)将9mL 0.01mol/L的氯金酸溶液与4.5mL 0.01mol/L柠檬酸三钠溶液混合，在室温下强力搅拌2min。向所得的溶液中逐滴加入6mL 0.01mol/L抗坏血酸，边滴边搅拌，待溶液的颜色逐渐变成淡紫色后迅速变成红棕色，室温下继续搅拌5min。最后，加入6mL 0.04mol/L四氟化钛溶液，搅拌均匀得到混合溶液。

2)将第1)步得到的混合溶液用去离子水稀释至90mL，置于水热反应釜中，于180℃下，水热反应48h，得到沉淀物和母液。待反应釜自然冷却后，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤并离心分离，离心转速为7000rpm，离心时间10min。将离心洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，得到金掺杂二氧化钛花状纳米材料。

应用实施例1

将实例1制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料用于制备气敏元件，并对该气敏元件进行气敏测试，具体测试方法如下(测试仪器为北京艾立特科技有限公司生产的CGS-1TP智能气敏分析系统)：

将实例1制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料分散于少量的乙醇溶液中，研磨成均匀浆料，涂覆于印刷有金电极的Al₂O₃平板极片上，将极片置于80℃的烘箱中，干燥2h后，在500℃下退火处理3h，冷却至室温。将极片置于气敏测试仪中，通电流老化24h，再进行气敏测试。结果分别见图4、图5和图7。

应用实施例2

将实例2制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料用于制备气敏元件，并对该气敏元件进行气敏测试，具体方法与应用实施例1中所述方法相同。

根据气敏测试结果，本实施例所得气敏元件的最佳工作温度为375℃，在该温度下，其对100ppm CO的灵敏度为3.9。

应用实施例3

将实例3制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料用于制备气敏元件，并对该气敏元件进行气敏测试，具体方法与应用实施例1中所述方法相同。

根据气敏测试结果，本实施例所得气敏元件的最佳工作温度为375℃，在该温度下，其对100ppm CO的灵敏度为8.5。

应用实施例4

将实例4制得的金掺杂二氧化钛花状纳米材料用于制备气敏元件，并对该气敏元件进行气敏测试，具体方法与应用实施例1中所述方法相同。

根据气敏测试结果，本实施例所得气敏元件的最佳工作温度为325℃，在该温度下，其对100ppm CO的灵敏度为2。

对比应用实施例1

制备纯二氧化钛纳米材料，具体步骤如下：

1)将5mL 0.01mol/L抗坏血酸逐滴加入4.5mL 0.01mol/L柠檬酸三钠溶液中，在室温下连续搅拌5min，再加入6mL 0.04mol/L四氟化钛溶液，搅拌均匀得到混合溶液。

2)将步骤1)得到的混合溶液用去离子水稀释至90mL，置于水热反应釜中，于180℃下，水热反应48h，得到沉淀物和母液。待反应釜自然冷却后，将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，离心转速7000rpm，离心时间10min。将离心洗涤后的沉淀物在80℃下干燥24h，得到纯二氧化钛纳米材料。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定锐钛矿相TiO₂(JCPDS No.21-1272)，其X射线衍射图见图8，TEM图谱见图9，结果表明，所得产物团聚比较严重。

将本实施例制得的纯二氧化钛纳米材料用于制备气敏元件，并对该元件进行气敏测试，方法与应用实施例1中方法相同，具体如下：

将所述纯二氧化钛纳米结构作为敏感材料，分散于少量的乙醇溶液中，研磨成均匀浆料，涂覆于印刷有金电极的Al₂O₃平板极片上，将极片置于80℃的烘箱中，干燥2h后，在500℃下退火处理3h，冷却至室温。将极片置于气敏测试仪中，通电流老化24h，再进行气敏测试。结果分别见图4、图6和图7。

应用实施例1和对比应用实施例1中制得的气敏元件的气敏测试结果和比较分析：

1、由图4可知，应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件的最佳工作温度是325℃，在该温度下，其对500ppmCO灵敏度为17；而对比应用实施例中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件的最佳工作温度是400℃，在该温度下，其对500ppmCO灵敏度仅为1.95。

由此可知，与现有技术中纯二氧化钛气敏材料相比，本发明中金掺杂二氧化钛花状纳米材料对工作温度的要求较低，可以节省能耗，此外，其对500ppmCO的灵敏度明显更高。

2、由图5和图6可知，在各自最佳工作温度下，应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件与对比应用实施例1中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件相比，前者对不同浓度的CO的灵敏度都明显高于后者，而响应恢复时间则明显短于后者。以对100ppm CO的响应为例，前者的灵敏度为6，响应恢复时间为4s、7s，后者的灵敏度为1.3,响应恢复时间为18s、30s。

由此可见，本发明中的气敏材料由于掺杂了金，使得其与现有技术中纯二氧化钛气敏材料相比，对工作温度的要求降低，对CO的灵敏度大幅度提高，而响应恢复时间则大幅度缩短。

3、由图7可知，在325℃条件下的气敏测试中，应用实施例1中由金掺杂二氧化钛花状纳米材料制得的气敏元件相比于对比应用实施例1中由纯二氧化钛纳米材料制得的气敏元件，对100ppm一氧化碳，氢气，氨气，一氧化氮均明显表现出更高的灵敏度，尤其对一氧化碳表现出优越的选择性。

为便于比较，将应用实施例1-4和对比应用实施例1中制得的气敏元件的最佳工作温度、在最佳工作温度下对100ppm CO的灵敏度结果进行对比，详见表1。可知本发明中应用实施例1-4所得的气敏元件与对比应用实施例1中气敏元件相比，前者的最佳工作温度均低于后者，而前者在各自最佳温度下对100ppm CO的灵敏度则均高于后者。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。