一种调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法与流程

本发明涉及磁控溅射技术领域，具体而言，涉及一种调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法。

背景技术：

溅射镀膜是以一定能量的粒子(离子或中性原子、分子)轰击固体表面，使固体近表面的原子或分子获得足够大的能量而最终逸出固体表面的工艺。目前，利用溅射工艺，尤其是磁控溅射，制备各种薄膜在工业生产和基础科研中得到广泛应用。

溅射产额是溅射工艺中最重要的参数之一，溅射产额除了与入射离子能量、入射离子原子序数相关外，还与角度分布有明显的关系。众所周知，溅射镀膜的产额角度分布呈现类cosα关系，α是溅射角度。溅射角分布通常是指溅射的产出量(率)与溅射角度的依赖关系。但无论基础科研还是工业生产都较少涉及产物中的杂化与溅射角度存在变化。

碳膜是一种复杂的碳的无序结构，特点是长程无序，短程有序，主要具有sp2和sp3两种杂化方式。其主要结构是sp2的晶粒镶嵌在sp3键组成的网格当中。作为一种新型的功能薄膜材料，其物理特性可通过杂化比率的变化在较宽范围内调整，因此在机械、电子、光学、生物等多个领域有着广阔的应用。sp3含量较高的薄膜具有硬度高、耐磨性好、透明等特点，经常被用作表面保护涂层。sp2含量较高的薄膜的导电性能良好，而且近年来发现了其光电转换效率很高，在太阳能产业有着很好的应用前景，这引起研究者们极大的兴趣。

碳薄膜中的sp3和sp2的比率依赖于溅射离子的原子序数、入射离子种类和能量、溅射方式等。目前大量工作是通过调整制备过程中工作气压、功率、靶间距等工艺条件控制sp3键与sp2键的比率。若能够通过角度来对sp3和sp2的比率进行调控，则可一次产出多个样品，从而提高靶材的综合利用率。这对于工业生产，尤其是制备小尺寸的碳薄膜器件，无疑有很大的帮助。

技术实现要素：

本发明提供了一种调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法，该方法通过调整磁控溅射工艺中的溅射角度实现对碳薄膜杂化比率的调控。

为了达到上述目的，本发明提供了一种调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法，其包括以下步骤：

S1：将一材质为高纯热解石墨靶的靶材水平置于一真空腔中，该靶材具有以下性质：使用该靶材并利用超高真空磁控溅射方法制备出的碳膜中碳原子的杂化方式有sp1、sp2和sp3三种方式，其中比率占前两位的碳原子杂化方式为sp2和sp3；

S2：将一圆弧形基片架置于靶材上方，使靶材中心位于圆弧形基片架对应的圆心处，将多个基片分别粘贴于圆弧形基片架的内侧，每一基片至靶材中心的距离均为定值H，每一基片的中心和靶材中心的连线与靶材表面法线的夹角α均不同，该夹角α为溅射角度；

S3：在一定的工作气压和溅射功率下，通过磁控溅射在每一基片表面均制备一碳膜，制备过程中采用氩气为工作气体；

S4：通过X射线能谱XPS、拉曼光谱或太赫兹时域光谱THz-TDS检测制备的每一碳膜中sp3/sp2的相对比值m；

S5:将同一碳膜对应的α和m的值分别作为一个坐标点的横坐标和纵坐标，拟合所有碳膜对应的坐标点，以得到sp3/sp2的相对比值m与溅射角度α之间的关系式L；

S6：根据关系式L得到当溅射角度α为一设定值α′时对应的sp3/sp2的相对比值m的值为m′；

S7：在实际操作过程中，若希望得到sp3/sp2的相对比值为m′的碳膜，则将一基片贴于圆弧形基片架上使溅射角度为α′的位置，重复上述步骤S3即可制备得到sp3/sp2的相对比值为m′的碳膜。

在本发明的一实施例中，步骤S1中，所述磁控溅射方法包括直流溅射、射频溅射、离子束溅射、反应溅射、偏压溅射和离子辅助溅射沉积。

在本发明的一实施例中，步骤S3中，当设定工作气压为1.0Pa以及设定溅射功率为300W时，步骤S5中得到的关系式L为m＝0.004×α+0.431；当设定工作气压为1.5Pa以及设定溅射功率为150W时，步骤S5中得到的关系式L为m＝0.007×α+0.705。

在本发明的一实施例中，H为6厘米。

本发明还提供一种用于磁控溅射工艺中调控溅射产物的方法，其包括以下步骤：

S1：将靶材置于一真空腔中，其中，构成所述靶材的材料能够淀积成不同产物的薄膜，其中的两种产物分别为产物a和产物b；

S2：将一圆弧形基片架置于所述靶材的上方，使得靶材的中心位于圆弧形基片架对应的圆心处；

S3：将多个基片分别贴覆在所述圆弧形基片架的内侧，其中，每一基片至所述靶材的中心的距离均为一设定值H，每一基片的中心和所述靶材的中心的连线与所述靶材表面法线的夹角α均不同，该夹角α为溅射角度；

S4：设定真空腔中的气压为一定值，并设定溅射时的功率为一定值；

S5：采用溅射工艺在每一基片上溅射一薄膜；

S6：检测得到每一薄膜中的产物a的数目与产物b的数目的比值m；

S7:将同一薄膜对应的α和m的值分别作为一个坐标点的横坐标和纵坐标，拟合所有薄膜对应的坐标点，以得到产物a的数目与产物b的数目的比值m与溅射角度α之间的关系式L；

S8：根据关系式L得到当溅射角度α为一设定值α′时对应的产物a的数目与产物b的数目的比值m的值为m′；

S9：在实际操作过程中，若希望得到产物a的数目与产物b的数目的比值为m′的薄膜，则将一基片贴于圆弧形基片架上使溅射角度为α′的位置，重复上述步骤S3即可制备得到sp3/sp2的相对比值为m′的薄膜。

在本发明的一实施例中，所述靶材为磷，产物a和产物b分别为白磷和红磷，其杂化键为sp3和sp2。

在本发明的一实施例中，所述靶材包含铁，产物a与产物b分别对应2价铁的化合物和3价铁的化合物。

在本发明的一实施例中，所述靶材包含钴，产物a与产物b分别对应2价钴的化合物和3价钴的化合物。

在本发明的一实施例中，所述靶材包含锡，产物a与产物b分别对应2价锡的化合物和4价锡的化合物。

在本发明的一实施例中，所述靶材包含有机材料，产物a与产物b分别对应有机材料中的长链分子和短链分子。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明首次提出了杂化比率与溅射角度之间的依赖关系，为生产不同杂化比率的薄膜提供了新的思路。进而展示了在一定工作条件下，碳薄膜中的杂化比率与溅射角度之间存在线性关系，这有利于工业制备中的定标；

(2)本发明不需要反复调整功率、气压、靶间距等多个参数就能够制备出具有不同杂化比率的薄膜，这能够大大简化工艺流程，降低制造成本和缩短制备时间；

(3)本发明所阐述的杂化比率与溅射角度之间的依赖关系是基于溅射的基本原理。本发明不仅适用于碳薄膜制备，还可以进一步扩展至其他具有同素异形体材料的制备。同时也为过渡族金属与主族元素的化合物薄膜和有机材料薄膜的制备提供了新思路；

(4)本发明可实现一次溅射过程制备多个不同杂化比率的产品，能够减少靶材的浪费，提高靶材的综合利用率。这对于工业生产，尤其是制备小尺寸的碳薄膜器件，有很大的帮助。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法的流程图；

图2为基片的设置示意图；

图3为不同工艺条件下碳薄膜中sp3与sp2的比率随角度变化关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法，该方法的原理为随溅射角度变化，溅射机制也发生变化，从而导致杂化比率呈现一定的规律。图1为本发明提供的调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法的流程图。如图所示，本发明提供的调控磁控溅射制备的碳膜杂化比率的方法包括以下步骤：

S1：将一材质为高纯热解石墨靶的靶材水平置于一真空腔中，该靶材具有以下性质：使用该靶材并利用超高真空磁控溅射方法制备出的碳膜中碳原子的杂化方式有sp1、sp2和sp3三种方式，其中比率占前两位的碳原子杂化方式为sp2和sp3；此处的磁控溅射方法可以包括直流溅射、射频溅射、离子束溅射、反应溅射、偏压溅射和离子辅助溅射沉积等。

S2：将一圆弧形基片架置于靶材上方，使靶材中心位于圆弧形基片架对应的圆心处，将多个基片分别粘贴于圆弧形基片架的内侧，每一基片至靶材中心的距离均为定值H，每一基片的中心和靶材中心的连线与靶材表面法线的夹角α均不同，该夹角α为溅射角度，其单位为“度(°)”；

如图2所示为基片的设置示意图，图2中设置了多个基片，每两个相邻基片的中心与靶材的中心之间的连线夹角均为10°，可根据实际需要确定基片的个数和基片之间的距离。

S3：在一定的工作气压和溅射功率下，通过磁控溅射在每一基片表面均制备一碳膜，制备过程中采用氩气为工作气体；此处采用的工作气压通常为0.1-10Pa，溅射功率一般为不超过1Kw；

S4：通过X射线能谱XPS、拉曼光谱或太赫兹时域光谱THz-TDS检测制备的每一碳膜中sp3/sp2的相对比值m；

S5:将同一碳膜对应的α和m的值分别作为一个坐标点的横坐标和纵坐标，拟合所有碳膜对应的坐标点，以得到sp3/sp2的相对比值m与溅射角度α之间的关系式L；

S6：根据关系式L得到当溅射角度α为一设定值α′时对应的sp3/sp2的相对比值m的值为m′；

S7：在实际操作过程中，若希望得到sp3/sp2的相对比值为m′的碳膜，则将一基片贴于圆弧形基片架上使溅射角度为α′的位置，重复上述步骤S3即可制备得到sp3/sp2的相对比值为m′的碳膜。

图3为两种工艺条件下sp3/sp2比率随角度变化的关系图。其中，H设置为6厘米，实心菱形的点对应1.5Pa、150W的条件下制备的薄膜，空心菱形的点对应1.0Pa、300W条件下制备的薄膜，sp3/sp2杂化比率通过XPS谱分析获得。五角星形的点代表的是通过THz-TDS分析所给出的杂化比率。不难看出，二种方法所得出的杂化比率具有高度一致性，从而也进一步确证了杂化比率随溅射角度存在变化的事实，揭示了碳膜中杂化比率随溅射角度的线性依赖关系。

(1)气压为1.0Pa，功率为300W，拟合得到的L为：m＝0.004×α+0.431。

当α＝0°时，得到的薄膜以sp2键为主，故将其命名为“sp2-rich”，当α逐渐增大时，m的值呈线性增长，即sp3/sp2的比率线性增长。

(2)气压为1.5Pa，功率为150W，拟合得到的L为：m＝0.007×α+0.705。

当α＝0°时，得到的薄膜以sp3键为主，将其命名为“sp3-rich”，当α逐渐增大时，m的值呈线性增长，即sp3/sp2的比率线性增长。

本发明还提供一种用于磁控溅射工艺中调控溅射产物的方法，其包括以下步骤：

S1：将靶材置于一真空腔中，其中，构成所述靶材的材料能够淀积成不同产物的薄膜，其中的两种产物分别为产物a和产物b；

S2：将一圆弧形基片架置于所述靶材的上方，使得靶材的中心位于圆弧形基片架对应的圆心处；

S3：将多个基片分别贴覆在所述圆弧形基片架的内侧，其中，每一基片至所述靶材的中心的距离均为一设定值H，每一基片的中心和所述靶材的中心的连线与所述靶材表面法线的夹角α均不同，该夹角α为溅射角度；

S4：设定真空腔中的气压为一定值，并设定溅射时的功率为一定值；

S5：采用溅射工艺在每一基片上溅射一薄膜；

S6：检测得到每一薄膜中的产物a的数目与产物b的数目的比值m；

S7:将同一薄膜对应的α和m的值分别作为一个坐标点的横坐标和纵坐标，拟合所有薄膜对应的坐标点，以得到产物a的数目与产物b的数目的比值m与溅射角度α之间的关系式L；

S8：根据关系式L得到当溅射角度α为一设定值α′时对应的产物a的数目与产物b的数目的比值m的值为m′；

S9：在实际操作过程中，若希望得到产物a的数目与产物b的数目的比值为m′的薄膜，则将一基片贴于圆弧形基片架上使溅射角度为α′的位置，重复上述步骤S3即可制备得到sp3/sp2的相对比值为m′的薄膜。

其中，所述靶材可以包含磷，产物a与产物b分别为白磷和红磷。磷仅为举例，本发明可扩展至任何一种具有同素异性体的元素作为靶材的情况。

其中，所述靶材可以包含铁，产物a与产物b分别对应2价铁的化合物和3价铁的化合物。

其中，所述靶材可以包含钴，产物a与产物b分别对应2价钴的化合物和3价钴的化合物。

其中，所述靶材可以包含锡，产物a与产物b分别对应2价锡的化合物和4价锡的化合物。

铁、钴和锡仅为举例，本发明可扩展至过渡族金属与主族元素组成的化合物形成的薄膜。

其中，所述靶材可以包含有机材料，产物a与产物b分别对应有机材料中的长链分子和短链分子，长链分子和短链分子之间的比率也在存在上述角度依赖关系。

本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明首次提出了杂化比率与溅射角度之间的依赖关系，为生产不同杂化比率的薄膜提供了新的思路。进而展示了在一定工作条件下，碳薄膜中的杂化比率与溅射角度之间存在线性关系，这有利于工业制备中的定标；

(2)本发明不需要反复调整功率、气压、靶间距等多个参数就能够制备出具有不同杂化比率的薄膜，这能够大大简化工艺流程，降低制造成本和缩短制备时间；

(3)本发明所阐述的杂化比率与溅射角度之间的依赖关系是基于溅射的基本原理。本发明不仅适用于碳薄膜制备，还可以进一步扩展至其他具有同素异形体材料的制备。同时也为过渡族金属与主族元素的化合物薄膜和有机材料薄膜的制备提供了新思路；

(4)本发明可实现一次溅射过程制备多个不同杂化比率的产品，能够减少靶材的浪费，提高靶材的综合利用率。这对于工业生产，尤其是制备小尺寸的碳薄膜器件，有很大的帮助。

本发明涉及磁控溅射工艺中的杂化比率控制方法，该方法通过调整溅射角度即可得到不同杂化比率的薄膜。与现有工艺相比，能够大大降低工艺的复杂性，从而提高生产效率，具有很强的实用性和较好的应用前景。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。