一种尺寸可控银纳米线管的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种尺寸可控银纳米线管的制备方法。

背景技术：

银纳米材料，尤其是银纳米线管，具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，加之管状材料由其特殊结构而具有的隧道效应和电子传递能力，使得其在众多领域有极其重要的作用和应用。特别是银纳米线管的导电性高、柔韧性好、成膜均匀性好、加工制作简单，能够有效的应用在触控产品中的透明导电薄膜中，且近年来基于银纳米线管的透明电极也受到广泛的关注。

目前，合成银纳米线的方法主要有模板法和湿法化学合成法。模板法有硬模板和软模板两种途径。其优点是可以严格控制银纳米材料的形貌，但其尺寸和形貌受控于其所用的模板，对所用模板有较高要求，其缺点是模板去除过程复杂，难以高效、简便、大量的合成银纳米线。目前用于制备银纳米材料的主要方法为湿法化学合成法。虽然湿法化学合成法能够有效的制备银纳米线，但是化学合成过程中大都涉及后续处理复杂的非环境友好型有机溶剂的使用，且制备过程使用较多有机及无机助剂，容易引起环境问题；同时现有方法中缺少对银纳米线长径比大范围调控的有效措施。而银纳米管的制备则主要依靠模板法，效率较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种尺寸可控银纳米线管的制备方法，该制备方法仅以银为晶种，以小分子杂环化合物为诱导剂，控制反应物配比，于低温下反应得到长径比可控的银纳米线管，方法操作简便，产物纯度高，成功率高，重复性好，制备得到的材料具有高长径比，尺寸可控等优点，可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、印刷电子、电磁屏蔽、太阳能电池、触控屏幕等领域。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种尺寸可控银纳米线管的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将可溶性银盐配制水溶液；

(2)、将小分子杂环化合物配制水溶液；

(3)、将可溶性银盐水溶液加入到小分子杂环化合物水溶液中，搅拌混合均匀后，放置于低温冷冻环境中进行反应，之后静置恢复反应体系温度至室温；

(4)、将反应产物进行离心分离及水洗、有机溶剂洗涤多次，使用有机溶剂分散得到银纳米线管浓缩液，之后将银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述可溶性银盐为氟化银AgF、硝酸银AgNO₃或高氯酸银AgClO₄；可溶性银盐的水溶液浓度为1～20mmol/L。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述小分子杂环化合物为含有一个或两个杂原子的五元环或六元环杂环化合物；所述小分子杂环化合物的水溶液浓度为1～20mmol/L。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述小分子杂环化合物为三聚氰胺，吡啶，咪唑或烟酰胺。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述吡啶为氨基吡啶或氰基吡啶；所述咪唑为硝基咪唑。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(2)中在常温下配制小分子杂环化合物的水溶液或者采用水浴加热配制小分子杂环化合物的水溶液，其中水浴加热温度为小分子杂环化合物的水热溶解温度。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(3)中将可溶性银盐水溶液加入到小分子杂环化合物水溶液中，搅拌混合的时间为3～5min，搅拌方式为磁力搅拌或者机械搅拌。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，反应物中小分子杂环化合物和可溶性银盐的摩尔比为10:1～10:10。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(3)中在低温冷冻环境中进行反应的反应温度为-40℃～0℃，反应时间为6～18h。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(4)中离心分离的离心转速为6000～10000r/min，时间为5～20min。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(4)中对反应产物进行水洗、有机溶剂洗涤各3～5次，去除反应产物中的杂质，所述洗涤用有机溶剂及分散用有机溶剂为乙醇。

在上述尺寸可控银纳米线管的制备方法中，所述步骤(4)中真空干燥的温度为40～80℃，干燥时间为4～10h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明制备方法仅以银为晶种，以小分子杂环化合物为诱导剂，控制反应物配比，于低温下反应得到长径比可控的银纳米线管，方法操作简便，产物纯度高，成功率高，重复性好，制备得到的材料具有高长径比，尺寸可控等优点，

(2)、本发明制备方法中采用过的原料配方简单，价格廉价，常见易得，产物纯度高，成功率高，重复性好，且不使用污染性(对环境有害的)的有机溶剂(本发明中采用乙醇)及表面活性剂，绿色环保。

(3)本发明方法制备的银纳米线管具有高长径比，尺寸可控等优点，可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、印刷电子、电磁屏蔽、太阳能电池、触控屏幕等领域，应用范围广，实用性强。

(4)、本发明通过大量试验对银纳米线管制备过程中的原料的组份、配比及反应条件进行优化设计，进一步优化了制备过程，使得制备的银纳米线管具有更加优异的性能，且产物纯度高，成功率高，重复性好。

(5)本发明制备方法操作工艺简便，操作方便，能够实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中银纳米线的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中银纳米线的SEM扫描电镜图，其中图2a与图2b为不同放大倍数的SEM扫描电镜图；

图3为本发明实施例2中银纳米管的SEM扫描电镜图；

图4为本发明实施例3中银纳米管的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明尺寸可控银纳米线管的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、将可溶性银盐配制水溶液；可溶性银盐为氟化银(AgF)，硝酸银(AgNO₃)，或高氯酸银(AgClO₄)，可溶性银盐的水溶液浓度为1～20mmol/L。

(2)、将小分子杂环化合物通过水浴加热配制水溶液；小分子杂环化合物为含有一个或两个杂原子的五元环或六元环杂环化合物，例如三聚氰胺，吡啶，咪唑或烟酰胺，其中吡啶为氨基吡啶、氰基吡啶等，咪唑为硝基咪唑。水浴溶解温度为各杂环化合物的水热溶解温度(即在水中的溶解温度)，如三聚氰胺为60℃。小分子杂环化合物的水溶液浓度为1～20mmol/L。

(3)、将一定体积的可溶性银盐溶液加入到一定体积的水浴配制好的小分子杂环化合物溶液中，搅拌混合均匀后，转移至塑料容器中，放置于低温冷冻环境中进行反应一段时间后，取出静置恢复体系温度至室温。其中混合搅拌时间为3～5min，搅拌方式依据溶液总体积的大小可选择磁力搅拌或者机械搅拌，反应物中小分子杂环化合物和可溶性银盐的摩尔比为10:1～10:10。低温冷冻的反应温度为-40～0℃，反应时间为6～18h，保证反应体系整体处于冷冻结冰状态，低温反应结束后静置自然恢复到室温。

(4)、将反应产物进行离心分离及水洗、乙醇洗各三次到五次，使用乙醇分散得到银纳米线管浓缩液，随后将银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体。

上述产物分离条件是高速离心分离，离心转速为6000～10000r，时间为5～20min；离心过程中对产物进行水洗、乙醇洗各三到五次，去除产物中的杂质；乙醇分散后的银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体；真空干燥温度为40～80℃，干燥时间为4～10h。

实施例1

首先取硝酸银0.4246g配制其水溶液250mL；取三聚氰胺0.124g，于60℃下水浴加热配制其水溶液100mL；然后将50mL的硝酸银溶液加入到100mL水浴配制好的三聚氰胺溶液中，使得反应物三聚氰胺和硝酸银的摩尔比为10:5，磁力搅拌5min，混合均匀后，转移至塑料容器中，放置于-20℃低温冷冻环境中进行反应10h后，取出静置自然恢复体系温度至室温；接着将反应产物进行离心分离及水洗、乙醇洗涤各五次，离心条件为8000r，20min，使用乙醇分散得到银纳米线管缩液，最后将银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体，真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。

如图1所示为本发明实施例1中银纳米线的XRD图谱；图2为本发明实施例1中银纳米线的SEM扫描电镜图，其中图2a与图2b为不同放大比例的SEM扫描电镜图；由XRD图谱可以看出，所制备银纳米线管特征峰十分明显，杂峰很少，产品纯度较高。所制备银纳米线管的产率平均在60％以上。由SEM图片可以看出所制备银纳米线管尺寸可控，长径比可控，尺寸均匀性较好。

实施例2

首先取氟化银0.0634g配制其水溶液500mL；取3-氨基吡啶0.0941g，于常温下配制其水溶液100mL；然后将100mL的氟化银水溶液加入到100mL配制好的3-氨基吡啶溶液中，使得反应物3-氨基吡啶和氟化银的摩尔比为10:1，磁力搅拌3min，混合均匀后，转移至塑料容器中，放置于-20℃低温冷冻环境中进行反应18h后，取出静置自然恢复体系温度至室温；接着将反应产物进行离心分离及水洗、乙醇洗涤各五次，离心条件为10000r，5min，使用乙醇分散得到银纳米线管缩液，最后将银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体，真空干燥温度为80℃，干燥时间为6h，如图3所示为本发明实施例2中银纳米管的SEM扫描电镜图。

实施例3

首先取高氯酸银0.1036g配制其水溶液500mL；取烟酰胺0.0122g，于常温下配制其水溶液100mL；然后将100mL的高氯酸银水溶液加入到100mL配制好的烟酰胺溶液中，使得反应物烟酰胺和高氯酸银的摩尔比为10:10，磁力搅拌5min，混合均匀后，转移至塑料容器中，放置于-20℃低温冷冻环境中进行反应6h后，取出静置自然恢复体系温度至室温；接着将反应产物进行离心分离及水洗、乙醇洗涤各五次，离心条件为6000r，20min，使用乙醇分散得到银纳米线管缩液，最后将银纳米线管浓缩液进行真空干燥得到银纳米线管粉体，真空干燥温度为80℃，干燥时间为4h。如图4所示为本发明实施例3中银纳米管的SEM扫描电镜图。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。