一种石墨烯铝基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯铝基复合材料，具体涉及一种新的石墨烯铝基复合材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格状的平面薄膜。其高导电性(电阻率仅约10^-8Ω·m)、高导热率(5000W/m·K)、高强度(断裂强度高达130Gpa)以及高比表面积等优异的性能使其成为复合材料的理想增强相。在铝中加入石墨烯可以显著提高其强度和硬度，并保持铝基体的高延展性，所得到的石墨烯增强铝基复合材料的热导率也显著提高。

但石墨烯铝基复合材料的工业制备存在有两大技术难题：一是石墨烯在铝基体中均匀分散的问题，二是石墨烯与铝合金基体界面结合问题。目前制备石墨烯增强铝基复合材料的方法多为粉末冶金法或热挤压法，一方面这种方法效率太低，只能制备较小的样品；另一方面若温度太高或控制不当时石墨烯会与铝基体产生Al₄C₃，这种脆性化合物的产生会显著影响石墨烯与铝基体的界面结合，进而影响复合材料的性能。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种新的制备石墨烯铝基复合材料的方法，该制备方法能够使石墨烯均匀的分散在铝基体中，还能使石墨烯与铝基体之间很好的结合在一起。

该方法包括如下步骤：

准备石墨烯、铝粉和铝合金板材；

将所述石墨烯和所述铝粉在液氮的环境中进行球磨，使所述石墨烯粘附到所述铝粉表面，形成粉末混合物；

将所述粉末混合物送入真空干燥箱中烘干；

将干燥后的所述粉末混合物分散在所述铝合金板材表面；所述粉末混合物和所述铝合金板材的质量比为1:3-5；

将所述铝合金板材对折，以对折处为咬入点进行轧制复合，控制轧制速度以使两层铝合金中间的空气随着轧制的进行而排出；重复5-10次对折和轧制复合，制得石墨烯铝基复合材料；所述轧制复合的单道次变形量≥50％；

将所述石墨烯铝基复合材料在620-640℃的温度下处理5-8h，制得成品。

在本发明的一个实施方案中，所述石墨烯和所述铝粉的质量比为1:3-5；在球料比为5-10：1、转速为20-100rpm、球磨时间为3-8h的条件下对所述石墨烯和所述铝粉进行球磨。

在本发明的一个实施方案中，球磨时所用的球磨罐为不锈钢罐，磨球为氧化锆磨球。

在本发明的一个实施方案中，所述粉末混合物在真空干燥箱中的干燥温度为90-100℃、干燥时间为1-2h。

在本发明的一个实施方案中，所述轧制复合的轧制速度为0.8-1.2m/min。

在本发明的一个实施方案中，采用热轧法进行轧制复合。

在本发明的一个实施方案中，热轧的温度为490-510℃。

在本发明的一个实施方案中，采用在线钢丝刷打磨装置对所述铝合金的表面进行打磨，使其表面粗糙度变为0.8-1.0μm。

在本发明的一个实施方案中，所述石墨烯的平均粒径为6-7μm，所述铝粉的平均粒径为10-30μm。

在此基础上，本发明还提供了一种由上述方法制备而成的石墨烯铝基复合材料。

本发明将石墨烯与铝粉用球磨进行分散，石墨烯得到了活化并粘附到铝粉表面，为石墨烯与铝合金的结合提供了基础。之后将石墨烯和铝粉的粉末混合物分散到铝合金板材的表面，通过多次轧制复合，在石墨烯与铝界面产生较大的剪切变形和瞬时的高剪切热，从而使石墨烯与铝基体产生有效结合，避免了烧结等高温长时间处理时石墨烯与铝基体之间不良界面化合物Al₄C₃的生成。多次的轧制有助于石墨烯更均匀的分散在铝基体中。此外，较大的剪切变形还能使石墨烯碎化成更小的尺寸，增加了结合界面，更佳有利于石墨烯与铝基体之间的结合。

本发明中，可以通过选择不同的铝合金来制备石墨烯增强材料，即本发明不仅可以利用石墨烯增强纯铝基体，还可以用于增强其它如铝硅、铝镁等铝合金基体。

进一步地，目前制备石墨烯铝基复合材料的工艺都十分复杂，成本很高，难以工业化生产。而本发明提供的这种制备方法十分简单，且所需的设备都是常用设备，工艺参数也比较好控制，成本低、能够工业化生产。

附图说明

图1为本发明提供的制备石墨烯铝基复合材料的工艺流程图。

图2为本发明一实施例制得的石墨烯和铝粉的粉末混合物的扫描电镜图。

图3为本发明一实施例制得的石墨烯和铝粉的粉末混合物的扫描电镜图。

图4为本发明一实施例制得的石墨烯和铝粉的粉末混合物的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

如图1所示，本发明首先提供了一种制备石墨烯铝基复合材料的方法，该方法包括如下步骤：

准备石墨烯、铝粉和铝合金板材；

将石墨烯和铝粉在液氮的环境中进行球磨，使石墨烯粘附到铝粉表面，形成粉末混合物；

将粉末混合物送入真空干燥箱中烘干；

将干燥后的粉末混合物分散在铝合金板材的表面；粉末混合物和铝合金的质量比为1:3-5；

将铝合金板材对折，以对折处为咬入点进行轧制复合，控制轧制速度以使两层铝合金中间的空气随着轧制的进行而排出；重复5-10次对折和轧制复合，制得石墨烯铝基复合材料；轧制复合的单道次变形量≥50％；

将石墨烯铝基复合材料在620-640℃的温度下处理5-8h，制得成品。

本发明将石墨烯与铝粉用球磨进行分散，石墨烯得到了活化并粘附到铝粉表面，为石墨烯与铝基体的结合提供了基础。之后将石墨烯和铝粉的粉末混合物分散到铝基体的表面，通过多次轧制复合，在石墨烯与铝界面产生较大的剪切变形和瞬时的高剪切热，从而使石墨烯与铝基体产生有效结合，避免了烧结等高温长时间处理时石墨烯与铝基体之间不良界面化合物Al₄C₃的生成。多次的轧制有助于石墨烯更均匀的分散在铝基体中。此外，较大的剪切变形还能使石墨烯碎化成更小的尺寸，增加了结合界面，更佳有利于石墨烯与铝基体之间的结合。

目前制备石墨烯铝基复合材料的工艺都十分复杂，成本很高，难以工业化生产。本发明提供的这种制备方法十分简单，且所需的设备都是常用设备，工艺参数也比较好控制，成本低、能够工业化生产。

本发明采用粒度为325目(44μm)的筛子，将干燥后的粉末混合物分散在铝合金表面。当然，也可以用其他的工具代替筛子，只要能将粉末混合物尽可能均匀的分散到铝合金表面即可。尽量将粉末混合物分散到铝合金板材表面的中间位置，分散到板材边部不利于轧制结合，因此，尽量放在中间位置。

球磨时石墨烯和铝粉的比例可以不作任何限制。但石墨烯太多，其在球磨过程中活化的效果不会特别好，此外，由于球磨后石墨烯会粘附在铝粉表面，石墨烯太多，这种粘附效果也不会太好。若石墨烯太少，制备出的石墨烯铝基复合材料中的石墨烯含量也会很少，其性能也不能得到太多改善。发明人经过大量实验发现，石墨烯和铝粉的质量比为1:3-5，球料比为5-10：1、转速为20-100rpm、球磨时间为3-8h的条件下对石墨烯和铝粉进行球磨，石墨烯活化的效果好，其粘附效果也好。

此外，球磨时所用的球磨罐为不锈钢罐，磨球最好为氧化锆磨球。磨球是不锈钢的，为避免铝跟不锈钢中的铁发生反应，因此最好选用氧化锆磨球。

石墨烯比表面积大，容易吸附空气中的水份和氧气等。球磨完成后，粉体混合物的比表面积很大，如果保存不善，会迅速被氧化。因此粉体混合物需要放入真空干燥箱中烘干。干燥的温度和时间并不需要特别限定，发明人经过大量的实验发现，优选的干燥温度为90-100℃，在此温度下，干燥时间为1-2h即可。

发明人经过大量的实验发现，轧制复合的轧制速度最好为0.8-1.2m/min。轧制速度太快或太慢都不好控制。

轧制复合时，既可选用冷轧法，也可选用热轧法，优选热轧法。热轧前需要对铝合金进行加热，有利于石墨烯和铝基体之间有效结合，同时也更有利于石墨烯均匀的分散在铝基体中。热轧的温度最好为490-510℃。

实验证明，铝合金的表面粗糙度为0.8-1.0μm时，石墨烯和与铝合金能更好的结合。优选采用在线钢丝刷打磨装置对所述铝合金的表面进行打磨活化，使其表面粗糙度变为0.8-1.0μm。

本发明使用的石墨烯的平均粒径最好为6-7μm，铝粉的平均粒径最好为10-30μm。石墨烯的粒径太大，制得的石墨烯铝基复合材料的性能改善不多，此外，石墨烯和铝粉的粒径越小，其比表面积越大，石墨烯能更好的与铝粉粘附在一起。但太小不太容易制备，因此本发明优选使用平均粒径为6-7μm的石墨烯和平均粒径为10-30μm的铝粉。

在此基础上，本发明还提供了一种由上述方法制备出的石墨烯铝基复合材料。本发明提供的石墨烯铝基复合材料，石墨烯在铝基体中分散比较均匀，且石墨烯与铝基体间的结合比较好。相对于现有的铝基复合材料，本发明提供的石墨烯铝基复合材料的导电性能和抗拉强度都得到了比较大的改善。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯铝基复合材料，其制备方法如图1所示，具体过程如下：

1)准备石墨烯、铝粉和AA1060铝合金；石墨烯的平均粒径为6μm，铝粉的平均粒径为10μm。

2)将石墨烯40g、铝粉200g和磨球置于球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为10：1，球磨机转速为50rpm，球磨5h；球磨时所用的球磨罐为不锈钢罐，磨球为氧化锆磨球。

3)将活化后的石墨烯与铝粉的粉末混合物置于真空干燥箱中烘干，温度90℃，时间为1h；

4)利用在线钢丝刷打磨装置对AA1060铝合金进行表面打磨活化，使其表面粗糙度范围变为0.8μm；打磨后的AA1060铝合金的厚度为1.5mm，切取宽度为200mm、长度为1200mm的铝带材(其重量为1000g)。

5)采用粒度为325目(44μm)的筛子把干燥后的粉末混合物分散到活化的AA1060铝带靠中心的表面，对折后把粉末包裹在铝层间，以对折处为咬入点进行轧制，轧制速度为1m/min，单道次压下量为50％。

6)对轧后的复合材料表面进行清理后再进行对折，加热到500℃后进行大压下量(50％)热轧，之后重复上述步骤5次后结束轧制。

7)对制备出的含石墨烯的铝合金复合材料进行高温热处理，时间为640℃，时间为5h，然后测定复合材料的导热和力学性能。

通过上述工艺制备的石墨烯铝基复合材料的导电率为64％IACS，与未添加石墨烯的AA1060铝合金(导电率为61％IACS)相比，提高了5％；复合材料的抗拉强度达到76MPa，比基体材料(未添加石墨烯的AA1060铝合金，其抗拉强度为70MPa)提高了9％。

图2为本实施例步骤3)得到的粉末混合物的扫描电镜图。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯铝基复合材料，其制备方法如图1所示，具体过程如下：

1)准备石墨烯、铝粉和AA1060铝合金；石墨烯的平均粒径为6.5μm，铝粉的平均粒径为20μm。

2)将石墨烯60g、铝粉180g和磨球置于球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为7：1，球磨机转速为100rpm，球磨3h；球磨时所用的球磨罐为不锈钢罐，磨球为氧化锆磨球。

3)将活化后的石墨烯与铝粉的粉末混合物置于真空干燥箱中烘干，温度100℃，时间为1.5h。

4)利用在线钢丝刷打磨装置对AA3003铝合金进行表面打磨活化，使其表面粗糙度范围变为1.0μm；打磨后的AA3003铝合金的厚度为1.5mm，切取宽度为200mm、长度为1200mm的铝带材(其重量为1000g)。

5)采用粒度为325目(44μm)的筛子把干燥后的粉末混合物分散到活化的AA3003铝带靠中心的表面，对折后把粉末包裹在铝层间，以对折处为咬入点进行轧制，轧制速度为0.8m/min，单道次压下量为55％。

6)对轧后的复合材料表面进行清理后再进行对折，加热到490℃后进行大压下量(55％)热轧，之后重复上述步骤7次后结束轧制。

7)对制备出的含石墨烯的铝合金复合材料进行高温热处理，时间为630℃，时间为7h，然后测定复合材料的导热和力学性能。

通过上述工艺制备的石墨烯铝基复合材料的导电率为55％IACS，与未添加石墨烯的AA3003铝合金(导电率为50％IACS)相比，提高了10％；复合材料的抗拉强度达到120MPa，比基体材料(未添加石墨烯的AA3003铝合金，其抗拉强度为110MPa)提高了9％。

图3为本实施例步骤3)得到的粉末混合物的扫描电镜图。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯铝基复合材料，其制备方法如图1所示，具体过程如下：

1)准备石墨烯、铝粉和AA1060铝合金；石墨烯的平均粒径为7μm，铝粉的平均粒径为30μm。

2)将石墨烯40g、铝粉160g和磨球置于球磨机中，充入液氮，待液氮浸没全部磨球时开始球磨，球料比为5：1，球磨机转速为20rpm，球磨8h；球磨时所用的球磨罐为不锈钢罐，磨球为氧化锆磨球。

3)将活化后的石墨烯与铝粉的粉末混合物置于真空干燥箱中烘干，温度95℃，时间为2h。

4)利用在线钢丝刷打磨装置对AA3003铝合金进行表面打磨活化，使其表面粗糙度范围变为0.9μm；打磨后的AA3003铝合金的厚度为1.5mm，切取宽度为200mm、长度为1200mm的铝带材(其重量为1000g)。

5)采用粒度为325目(44μm)的筛子把干燥后的粉末混合物分散到活化的AA3003铝带靠中心的表面，对折后把粉末包裹在铝层间，以对折处为咬入点进行轧制，轧制速度为1.2m/min，单道次压下量为60％。

6)对轧后的复合材料表面进行清理后再进行对折，加热到510℃后进行大压下量(60％)热轧，之后重复上述步骤10次后结束轧制。

7)对制备出的含石墨烯的铝合金复合材料进行高温热处理，时间为620℃，时间为8h，然后测定复合材料的导热和力学性能。

通过上述工艺制备的石墨烯铝基复合材料的导电率为58％IACS，与未添加石墨烯的AA3003铝合金(导电率为50％IACS)相比，提高了15％；复合材料的抗拉强度达到76MPa，比基体材料(未添加石墨烯的AA3003铝合金，其抗拉强度为110MPa)提高了14％。

图4为本实施例步骤3)得到的粉末混合物的扫描电镜图。

图2、图3和图4中的大尺寸的为铝粉颗粒，小尺寸的为石墨烯。可以看出，经过球磨后，石墨烯粘附在了铝粉的表面。

从实施例1至实施例3可知，本发明提供的石墨烯铝基复合材料与未加石墨烯的铝基复合材料相比，其导电率和抗拉强度得到了比较大的改善。

对比实施例2和实施例3可知，轧制复合的次数越多、单道次压下量越大，石墨烯在铝基体中的分散越好，石墨烯与铝基体的结合也越好，得到的石墨烯铝基复合材料的性能也越好。

综上，本发明将石墨烯与铝粉用球磨进行分散，石墨烯得到了活化并粘附到铝粉表面，为石墨烯与铝合金的结合提供了基础。之后将石墨烯和铝粉的粉末混合物分散到铝合金板材的表面，通过多次轧制复合，在石墨烯与铝界面产生较大的剪切变形和瞬时的高剪切热，从而使石墨烯与铝基体产生有效结合，避免了烧结等高温长时间处理时石墨烯与铝基体之间不良界面化合物Al₄C₃的生成。多次的轧制有助于石墨烯更均匀的分散在铝基体中。此外，较大的剪切变形还能使石墨烯碎化成更小的尺寸，增加了结合界面，更佳有利于石墨烯与铝基体之间的结合。

本发明中，可以通过选择不同的铝合金来制备石墨烯增强材料，即本发明不仅可以利用石墨烯增强纯铝基体，还可以用于增强其它如铝硅、铝镁等铝合金基体。

进一步地，目前制备石墨烯铝基复合材料的工艺都十分复杂，成本很高，难以工业化生产。而本发明提供的这种制备方法十分简单，且所需的设备都是常用设备，工艺参数也比较好控制，成本低、能够工业化生产。

需要说明的是，以上参照附图所描述的各个实施例仅用以说明本发明而非限制本发明的范围，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的范围之内。此外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。