本发明涉及一种以肼类为还原剂单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，属于半导体制备技术领域。
背景技术：
自1998年IBM公司宣布Cu互连线问世以来，以Cu代替传统Al作为新的互连线材料一直是大规模集成电路研究的热点。相对于传统的Al互连，Cu具有更好的导电性与抗电迁移性，被认为是一种比较理想的互连材料。
目前Cu互连图形化采用双镶嵌工艺(Damascene)，而该工艺要求电镀铜前在半导体的沟槽内生长一层均匀连续的铜籽晶层。根据2012公布的国际半导体技术发展规划(ITRS-2012updated)，硅穿孔(ThroughSilicon Via，TSV)2014年深宽比达到10∶1，2018年达到20∶1。这使得传统磁控溅射、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)技术难以在如此高的深宽比硅穿孔中实现具有良好台阶覆盖率的铜籽晶层沉积。然而，研究发现利用原子层沉积(ALD)技术甚至可在深宽比大于35∶1的沟槽/通孔中沉积覆盖率为100％的铜薄膜。
利用ALD技术沉积金属Cu主要有以下几种方法：1)等离子氢还原铜前驱体—等离子氢反应活性高能大大降低沉积温度，但是同时正由于其高的活性，它们在还未进入到沟槽里面的时候就可能已经重新复合，最终导致高深宽比沟槽沉积覆盖性往往相对较差；2)氢气还原氢还原Cu前驱体—热型ALD技术，高深宽比沟槽覆盖性好，但是还原剂氢气的储存及使用安全会给整个工艺过程带来诸多不便；3)间接还原法—氧气、臭氧、水、甲酸等预先与特定结构Cu前驱体进行反应生成中间体，再利用还原剂如甲醇、乙醇、甲醛、联氨、水及氢等离子体将中间体还原为Cu，此方法操作复杂且会造成一定程度的氧掺杂；比如，已有报道先通过甲酸与二价铜化合物Cu(OCHMeCH2NMe2)2在衬底表面反应生成甲酸铜盐，再用还原剂将甲酸铜还原成金属Cu，采用的是间接法，铜前驱体采用的是二价铜；4)ZnEt2还原法—ZnEt2作为还原剂与Cu前驱体直接进行反应，此方法会造成一定程度的Zn掺杂，从而影响薄膜性能。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种热型单原子层沉积技术下肼类为还原剂直接还原一定结构的铜前驱体(一价铜)从而生长金属Cu的方法，本发明中的方法能够在纳米级的半导体器件上沉积形成金属Cu沉积层。
本发明提供了一种单原子层沉积技术生长金属Cu的方法，包括以下步骤：A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底；B)将气相还原剂肼类以脉冲形式通入反应腔，对沉积在衬底上的Cu前驱体进行还原，沉积得到金属Cu薄膜。
所述Cu前驱体包括具有式I或者II所示结构的化合物：
其中R1、R2、R3包括C1～C10的烃链、三甲基硅基，R1、R2、R3三者可以相同，也可以不同。
其中R4包括C1～C10的烃链、三甲基硅基等。
所述还原剂包括具有式III所示结构的化合物：
其中R5、R6、R7、R8包括氢原子、C1～C5的烃链，R5、R6、R7、R8可以相同也可以不同。
在一种实施方式中，所述衬底为半导体衬底。
在一种实施方式中，所述半导体衬底可以是硅、氧化硅、氮化硅、TaN、蓝宝石等中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述步骤A)中以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。
在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体的单个脉冲的持续时间还可以为1～18s，或者3～15s，具体的，还可以是1s、5s、8s、12s或16s。
在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体，是指对所述Cu前驱体进行加热，使之气化，得到气相Cu前驱体。
在一种实施方式中，所述对Cu前驱体加热的温度可以为25～200℃，或者50～180℃，具体的，可以是90℃、120℃、150℃或180℃。
在一种实施方式中，所述步骤A)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。
在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体两个脉冲之间的间隔时间还可以为1～25s，或者5～20s，具体的，还可以是5s、10s、15s、20s或25s。
在一种实施方式中，所述步骤A)中的沉积的温度为125～400℃。
在一种实施方式中，所述步骤A)中沉积的温度可以为150～350℃，或者200～300℃，具体的，可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃。
在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体在载气存在条件下以脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
在一种实施方式中，所述气相Cu前驱体的载气可以为高纯氮气或高纯氩气。
在一种实施方式中，所述载气的流量可以为20～160sccm，或者60～120sccm，具体的，可以是20sccm、90sccm、120sccm、160sccm或60sccm。
在一种实施方式中，完成一次Cu前驱体的沉积后，采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间为5～50s，或者为10～45s，或者为15～40s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中将气相还原剂以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中通入还原剂的单个脉冲的持续时间可以为1～15s，或者5～10s，具体的，可以是10s、1s、20s、15s或5s。
在一种实施方式中，所述步骤B)气相还原剂是将所述还原剂加热，使之气化，形成气态的还原剂。
在一种实施方式中，加热还原剂的温度可以为40～150℃，或者为50～140℃，具体的，可以是45℃、60℃、85℃或100℃。
在一种实施方式中，所述步骤B)中两个脉冲之间的间隔时间为0.5～30s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中通入还原剂两个脉冲之间的间隔时间可以为1～25s，或者5～20s，具体的，可以是15s、5s、10s、25s或20s。
在一种实施方式中，所述步骤B)中气相还原剂在载气存在的条件下以气相脉冲形式通入；所述载气的流量为10～200sccm。
在一种实施方式中，所述气相还原剂的载气可以为高纯氮气或高纯氩气。
在一种实施方式中，所述载气的流量可以为20～160sccm，或者60～120sccm。
在一种实施方式中，完成一次还原后，采用高纯氮气或高纯氩气对反应腔体进行吹扫清洗。
在一种实施方式中，所述清洗的时间可以为5～50s，或者10～45s，或者15～40s。
在一种实施方式中，所述方法，重复气相Cu前驱体沉积-吹扫清洗-气相还原剂还原-吹扫清洗这一过程。
在一种实施方式中，重复循环的次数视实际需求而定。
在一种实施方式中，所述循环的次数可以为300～4500次，或者1000～3000次等。具体的，可以是300次、1000次、1500次、3000次或4500次。
本发明步骤A)将衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相Cu前驱体进行沉积，得到沉积有Cu前驱体的衬底，本发明优选先将所述需要沉积金属Cu薄膜的衬底进行清洗，得到预处理的衬底。在本发明中，优选使用工业界标准清洗，如，使用SPM(H2SO4/H2O2)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用APM(NH4OH/H2O2)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的HF溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。在实际应用中，不限于此种清洗方法，也可视实际应用使用其它清洗方法，如丙酮-异丙醇清洗等。
得到步骤A)预处理的衬底后，本发明优选将预处理的衬底放入原子层沉积设备的传片腔并抽真空，实现沉积所需的真空环境，达到要求的真空度后，再传入反应腔，以避免空气中的水氧扩散至反应腔影响金属膜的生长。为了进一步的保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明优选对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空或预长膜处理。
所述气相Cu前驱体包括具有式I-II所示结构的化合物，本发明对具有式I-II所示结构的Cu前驱体化合物的来源没有特殊的限制，可以按照参考文献Inorganic chemistry,2005,44(6):1728-1735.进行合成；所述气相还原剂包括具有式III所示结构的化合物，本发明中具有式III所示结构的化合物均可在直接购买市售产品的基础上进行除水处理后使用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明方法简单有效，采用了肼类(式III)化合物为还原剂，将其应用在单原子层沉积技术(ALD)中，直接将具有一定结构(式I-II)的Cu前驱体还原，能够在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性较好的Cu沉积层；
(2)本发明方法所制备得到的Cu膜电阻率更低，在2.1～6.5μΩ·cm之间；
(3)肼类物质廉价易得，多为沸点不高的液体；
(4)本发明方法对多种衬底如硅、氧化硅、氮化硅、TaN、蓝宝石等均表现出兼容性；
(5)肼类物质作为还原剂相对于现有报道的H2或等离子氢更方便、更安全、更容易操作，既可避免等离子氢、氢气等在操作上的不便，又可简化间接还原法沉积制备金属Cu的工艺，节约成本，同时还避免引入现有ZnEt2作为还原剂的方法中杂质Zn原子而对薄膜产生不利的影响；
(6)肼类物质能直接将具有构型I-II的化合物还原得到金属Cu，工艺简单有效，同时可避免现有间接法因氧化剂的引入而带来的O原子污染。
附图说明
图1为本发明实施例1中的金属Cu薄膜的SEM图片。
具体实施方案
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种以为Cu前驱体，以无水NH2-NH2为还原剂的金属Cu薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以SiO2为衬底，沉积温度为250℃，Cu前驱体的加热温度为90℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Cu前驱体，载气流量为20sccm。脉冲时间为12s，等待时间为10s；
2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s；
3)还原剂无水NH2-NH2加热温度为85℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为60sccm，以脉冲形式通入NH2-NH2。脉冲时间为5s，等待时间为15s；
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s。
将上述1)～4)步骤重复循环300次，所得金属Cu薄膜厚度为19nm，采用四探针法测试电阻率为5.7μΩ·cm。
本发明对本实施例得到的Cu薄膜进行电镜测试，结果如图1所示，可以看出，本实施例得到的金属Cu薄膜的保型性较好。
实施例2
一种以为Cu前驱体，以无水NHMe-NH2为还原剂的金属Cu薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以Si为衬底，沉积温度为300℃，Cu前驱体的加热温度为150℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Cu前驱体，载气流量为90sccm。脉冲时间为5s，等待时间为20s；
2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s；
3)还原剂NHMe-NH2加热温度为45℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为10sccm，以脉冲形式通入NHMe-NH2。脉冲时间为15s，等待时间为5s；
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为35s。
将上述1)～4)步骤重复循环1000次，所得Ni薄膜厚度为107nm，采用四探针法测试电阻率为4.2μΩ·cm。
实施例3
一种以为Cu前驱体，以无水NHMe-NHMe为还原剂的金属Cu薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以氮化硅为衬底，沉积温度为350℃，Cu前驱体的加热温度为120℃，使之气化，以高纯氩气为载气，通入气相Cu前驱体，载气流量为120sccm。脉冲时间为8s，等待时间为5s；
2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为15s；
3)还原剂NHMe-NHMe加热温度为60℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为160sccm，以脉冲形式通入NHMe-NHMe。脉冲时间为20s，等待时间为10s；
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为5s。
将上述1)～4)步骤重复循环3000次，所得金属Cu薄膜厚度为264nm，采用四探针法测试电阻率为3.9μΩ·cm。
实施例4
一种以为Cu前驱体，以无水NMe2-NH2为还原剂的金属Cu薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以蓝宝石为衬底，沉积温度为150℃，Cu前驱体的加热温度为60℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Cu前驱体，载气流量为160sccm。脉冲时间为16s，等待时间为25s；
2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为10s；
3)还原剂NMe2-NH2加热温度为60℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为120sccm，以脉冲形式通入NMe2-NH2。脉冲时间为1s，等待时间为25s；
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为45s。
将上述1)～4)步骤重复循环4500次，金属Cu薄膜厚度为259nm，采用四探针法测试电阻率为6.1μΩ·cm。
实施例5
一种以为Cu前驱体，以无水NEt2-NH2为还原剂的金属Cu薄膜原子层沉积方法，包括以下过程：
1)以TaN为衬底，沉积温度为200℃，Cu前驱体的加热温度为180℃，使之气化，以高纯氮气为载气，通入气相Cu前驱体，载气流量为60sccm。脉冲时间为1s，等待时间为15s；
2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为35s；
3)还原剂NEt2-NH2加热温度为100℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为90sccm，以脉冲形式通入NEt2-NH2。脉冲时间为10s，等待时间为20s；
4)完成一个还原剂脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s。
将上述1)～4)步骤重复循环1500次，所得金属Cu薄膜为95nm，采用四探针法测试电阻率为2.2μΩ·cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。