一种制备六角螺旋形貌碲化铋热电薄膜的方法与流程

本发明涉及一种热电功能薄膜的制备方法，特别涉及一种六角螺旋形貌的碲化铋热电薄膜的制备方法。

背景技术：

能源问题是21世纪人类面对的巨大挑战之一，经济的发展与能源的可持续利用关系密切。以石油、煤炭为代表的传统化石能源储量有限，并且它的大量使用已经带来了各种各样的环境问题(水污染、空气污染等)，对人们的健康构成了很大的威胁。目前一些新型能源的利用无疑是解决化石能源所带来问题的一个有效途径，如太阳能、风能、海洋能等，既属于绿色环保能源，又取之不尽用之不竭。而热电材料作为一种非常具有竞争力的能源储存介质，它利用热电效应，通过材料内部载流子的运动将热能和电能相互耦合、相互转换，是环境友好、有广泛应用前景的一类重要功能材料，同时为解决能源问题的可持续利用开启了新的大门。热电材料的利用主要集中在两个方面，一是利用塞贝克效应(Seebeck effect)的温差发电；二是利用帕尔贴效应(Peltier effect)的热电制冷、制热。如果热电材料能够实现大规模的应用，那么毋庸置疑，我们将步入一个更加环保、绿色化的能源时代。

Bi₂Te₃系热电材料作为室温附近性能最好的材料之一，是目前发展最为成熟的热电材料，最佳工作温区为300K～450K。Bi₂Te₃的空间群是R-3m，具有明显各向异性；为窄能隙半导体材料，禁带宽度大约为0.15eV，属于斜方晶系。Bi₂Te₃的晶格常数为a＝0.4385nm，c＝3.048nm，晶体结构为六面体层状结构，同一层上的原子类型相同，按照Te-Bi-Te-Bi-Te五层原子沿着晶体c轴方向循环排列。同一循环内的原子之间通过共价键结合，相邻循环Te原子层之间通过范德华力相互作用，作用力相对较弱，容易沿c轴方向出现解理。Bi₂Te₃热电性能具有各向异性，沿c轴方向的性能要优于a轴；因为c轴发方向的电导率和热导率分别为a轴方向的4倍和2倍，又两个方向的Seebeck系数相差不大，即c轴方向的热电优值是a轴方向优值的2倍。热电材料性能的优劣通常用无量纲热电优值ZT来表征，其中ZT＝α²σ/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率，α²σ为功率因子。因此提高热电材料性能的途径简单来说就是提高Seebeck系数，保证电导率的同时，尽可能的降低热导率，从而使得材料的热电优值ZT增加，热电器件的转换效率提高。但是目前利用热电材料的发电技术，虽然在航空航天以及医疗器械等方面有了一定的应用，由于发电效率低，成本高，限制了它的大规模的应用。

薄膜材料与块体材料相比，在电磁学、光电、热电性能方面有很大区别，具有单项性能突出、可控范围大、响应速度快、微型化等特点，具有很高的研究和应用价值。同时半导体材料工艺的迅速发展给薄膜热电材料的研制提供了极大的发展空间。目前Bi₂Te₃热电薄膜材料相比块体而言，在性能提高方面有更大的潜力，纳米结构的引入更是推动了低维材料的发展；材料维数降低的同时，再控制晶粒的尺寸和形貌，引入更多的界面，那么将会形成界面散射效应和量子禁闭效应，使得热电优值提高。因此Bi₂Te₃薄膜材料相对来说，具有更大的研究价值，同时可以解决一些微型器件的应用问题。

中国专利CN 103060750A采用磁控溅射法成功制备了碲锑铋三元热电薄膜，但该专利中制备的碲锑铋热电薄膜是通过两个靶先后溅射获得的，而且并未涉及通过控制薄膜的形貌，实现热电薄膜性能优化的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有磁控溅射法制备Bi₂Te₃热电薄膜材料形貌单一、热电性能差的缺点，提供一种制备六角螺旋形貌碲化铋热电薄膜的方法。

本发明采用磁控共溅射法制备具有六角螺旋形貌的Bi₂Te₃热电薄膜。首先采用热等静压装置在200MPa压力下形成Bi₂Te₃高纯合金靶，以及在150MPa压力下形成Te单质靶，然后在石英玻璃衬底上通过共溅射方式沉积薄膜。调节Bi₂Te₃合金靶和Te单质靶与石英玻璃衬底之间的距离和溅射功率，以及沉积温度、工作气压和退火处理时间、温度等参数，制备出具有六角螺旋形貌的热电薄膜。

本发明的具体步骤顺序如下：

(1)开始制备前，清理磁控溅射设备腔体，并用丙酮擦拭靶头、屏极罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和纯度为99.999％的金属粉末Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射腔室内与直流源相连的靶头上；

(3)将纯度为99.999％的金属粉末Te，在150MPa的条件下采用热等静压装置制成碲单质靶，并把碲单质靶安装在磁控溅射腔室内与射频源相连的靶头上；

(4)将作为衬底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗20min，确保石英玻璃片表面干净，最后用高纯氮气(N₂)将石英玻璃片吹干；

(5)将步骤(4)清洗过的石英玻璃衬底固定在基底上，在温度50℃～70℃下烘烤20min～40min；

(6)调整碲化铋合金靶与石英玻璃衬底之间的距离为100mm～120mm，调整碲单质靶与石英玻璃衬底之间的距离为120mm～140mm，然后用无尘纸和酒精擦拭磁控溅射设备的门以及门口密封圈，确认干净后，关闭真空腔室；

(7)打开机械泵抽真空到低真空范围，在磁控溅射腔室内压强为5Pa～10Pa时，再打开分子泵抽真空至5×10^-4Pa～7.5×10^-4Pa；

(8)在步骤(7)形成的真空条件下，对石英玻璃衬底加热至300℃～400℃；

(9)射频源预热大约10min，待射频源红色关闭按钮呈现可操作状态时即可启动射频源绿色打开按钮；

(10)打开磁控溅射腔室样品台的旋转按钮，调整旋转速度为25rpm～35rpm；

(11)向磁控溅射腔室通入100sccm～200sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.3Pa～0.5Pa；打开直流源，调整功率为18W；打开射频源，调整功率为18W～20W，然后通过共溅射的方式镀膜60min；

(12)将经过步骤(11)处理的石英玻璃片置于250℃～350℃及高纯氩气条件下，对薄膜退火处理0.5h～1.5h，制备成具有六角螺旋形貌的碲化铋热电薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明与传统的磁控溅射法制备热电薄膜所使用的粉末合金靶不同，采用热等静压在200MPa条件下制作的碲化铋合金靶以及在150MPa压力下形成的Te单质靶，此碲化铋合金靶以及碲单质靶都非常致密，在磁控溅射过程中不易开裂，成分非常均匀。此外制备了呈现六角螺旋形貌的碲化铋热电薄膜。通过控制该薄膜的晶粒尺寸，可使得界面散射效应和量子尺寸效应发挥到最大，从而获得较低的热导率和较高的功率因数，所制备的碲化铋热电薄膜的性能也将大幅提高。

附图说明

图1是实施例1制备的Bi₂Te₃膜的扫描电子显微镜图片；

图2是实施例2制备的Bi₂Te₃膜的X射线衍射图谱；

图3是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的X射线衍射图谱；

图4是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的电导率图片；

图5是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的Seebeck系数图片。

具体实施方式

实施例1

(1)开始制备前，清理磁控溅射设备腔体，并用丙酮擦拭靶头、屏极罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和纯度为99.999％的金属粉末Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射腔室内与直流源相连的靶头上；

(3)将纯度为99.999％的金属粉末Te，在150MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的碲单质靶，并把碲单质靶安装在磁控溅射腔室内与射频源相连的靶头上；

(4)将作为衬底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗20min，确保石英玻璃片表面干净，最后用高纯氮气(N₂)将石英玻璃片吹干；

(5)将步骤(4)清洗过的石英玻璃衬底固定在基底上，关闭真空腔室，在温度50℃下烘烤20min；

(6)调整碲化铋合金靶与石英玻璃衬底之间的距离为100mm，调整碲单质靶与石英玻璃衬底之间的距离为120mm，然后用无尘纸和酒精擦拭磁控溅射设备的门以及门口密封圈，确认干净后，关闭真空腔室；

(7)打开机械泵抽真空到低真空范围，在磁控溅射腔室内压强为10Pa时，再打开分子泵抽真空至7.5×10^-4Pa；

(8)在步骤(7)形成的真空条件下，对石英玻璃衬底加热至300℃；

(9)射频源预热大约10min，待射频源红色关闭按钮呈现可操作状态时即可启动射频源绿色打开按钮；

(10)打开磁控溅射腔室样品台的旋转按钮，调整旋转速度为35rpm；

(11)向磁控溅射腔室通入100sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.3Pa；打开直流源，调整功率为18W；打开射频源，选择0W～200W量程，调整功率为20W，然后通过共溅射方式开始镀膜60min；

(12)将经过步骤(11)处理的石英玻璃片置于250℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理0.5h，制备成具有螺旋六角形貌的碲化铋热电薄膜。

用扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，Bi₂Te₃薄膜表面平整、致密，如图1所示。从扫描电子显微镜图片中可以看出，晶粒为六面体层状螺旋结构，晶粒尺寸平均在300nm～400nm。较好的控制碲化铋薄膜的晶粒以及组成晶粒的层状结构的尺寸，薄膜结构中能够引入更多的界面，增加声子散射，降低热导率。

实施例2

(1)开始制备前，清理磁控溅射设备腔体，并用丙酮擦拭靶头、屏极罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和纯度为99.999％的金属粉末Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的高致密度碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射腔室内与直流源相连的靶头上；

(3)将纯度为99.999％的金属粉末Te，在150MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的高致密度碲单质靶，并把碲单质靶安装在磁控溅射腔室内与射频源相连的靶头上；

(4)将作为衬底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗20min，确保石英玻璃片表面干净，最后用高纯氮气(N₂)将石英玻璃片吹干；

(5)将步骤(4)清洗过的石英玻璃衬底固定在基底上，关闭真空腔室，在温度60℃下烘烤30min；

(6)调整碲化铋合金靶与石英玻璃衬底之间的距离为110mm，调整碲单质靶与石英玻璃衬底之间的距离为130mm，然后用无尘纸和酒精擦拭磁控溅射设备的门以及门口密封圈，确认干净后，关闭真空腔室；

(7)打开机械泵抽真空到低真空范围，在磁控溅射腔室内压强为8Pa时，再打开分子泵抽真空至6×10^-4Pa；

(8)在步骤(7)形成的真空条件下，对石英玻璃衬底加热至350℃；

(9)射频源预热大约10min，待射频源红色关闭按钮呈现可操作状态时即可启动射频源绿色打开按钮；

(10)打开磁控溅射腔室样品台的旋转按钮，调整旋转速度为30rpm；

(11)向磁控溅射腔室通入150sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.4Pa；打开直流源，调整功率为18W；打开射频源，选择0W～200W的量程，调整功率为19W，然后通过共溅射方式开始镀膜60min；

(12)将经过步骤(11)处理的石英玻璃片置于300℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理1h，制备成具有六角螺旋形貌的碲化铋热电薄膜。

用X射线衍射仪对样品的结构和成分进行分析，薄膜成分为富Te的Bi₂Te₃(PDF#15-0863)相，如图2所示。350℃下沉积的碲化铋薄膜在2θ＝27.6°附近位置有相对较强的(015)衍射峰，呈现(015)晶面的择优取向。

实施例3

(1)开始制备前，清理磁控溅射设备腔体，并用丙酮擦拭靶头、屏极罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和纯度为99.999％的金属粉末Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的高致密度碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射腔室内与直流源相连的靶头上；

(3)将纯度为99.999％的金属粉末Te，在150MPa的条件下采用热等静压装置制成尺寸为Φ75mm×5mm的高致密度碲单质靶，并把碲单质靶安装在磁控溅射腔室内与射频源相连的靶头上；

(4)将作为衬底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗20min，确保石英玻璃片表面干净，最后用高纯氮气(N₂)将石英玻璃片吹干；

(5)将步骤(4)清洗过的石英玻璃衬底固定在基底上，关闭真空腔室，在温度70℃下烘烤40min；

(6)调整碲化铋合金靶与石英玻璃衬底之间的距离为120mm，调整碲单质靶与石英玻璃衬底之间的距离为140mm，然后用无尘纸和酒精擦拭磁控溅射设备的门以及门口密封圈，确认干净后，关闭真空腔室；

(7)打开机械泵抽真空到低真空范围，在磁控溅射腔室内压强为5Pa时，再打开分子泵抽真空至5×10^-4Pa；

(8)在步骤(7)形成的真空条件下，对石英玻璃衬底加热至400℃；

(9)射频源预热大约10min，待射频源红色关闭按钮呈现可操作状态时即可启动射频源绿色打开按钮；

(10)打开磁控溅射腔室样品台的旋转按钮，调整旋转速度为25rpm；

(11)向磁控溅射腔室通入200sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.5Pa；打开直流源，调整功率为18W；打开射频源，选择0W～200W的量程，调整功率为18W，然后通过共溅射方式开始镀膜60min；

(12)将经过步骤(11)处理的石英玻璃片置于350℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理1.5h，制备成具有六角螺旋形貌的碲化铋热电薄膜。

用X射线衍射仪对样品的结构和成分分析，薄膜沿c轴呈现择优取向，如图3所示。实施例3的薄膜样品是通过共溅射的方法制备的，补充了蒸发的部分Te，而且多余的Te可以作为纳米尺寸的掺杂剂，在薄膜结构中引入更多的界面。薄膜的主要衍射峰为(006)和(0015)，与350℃下沉积的碲化铋薄膜相比，衍射峰位置不同。

采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3测试了样品的电阻率随温度的变化情况，如图4所示。实施例3中制备的Bi₂Te₃薄膜的电阻率随温度升高而增大，体现了金属的导电行为。电阻率ρ＝1/neμ，其中n为载流子浓度、e为电子电荷、μ为载流子迁移率；所以电阻率与载流子浓度和迁移率成反比。因此适当的增大材料的载流子浓度和迁移率，一定程度上可以提高薄膜的电性能。

采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3测试了样品的塞贝克(Seebeck)系数随温度的变化情况，如图5所示。Bi₂Te₃薄膜材料的Seebeck系数为负，说明此条件下制备的薄膜为n型半导体材料。在150℃附近，取得最大值-92.8μV/K。Seebeck系数与载流子浓度、迁移率以及散射密切相关，控制薄膜的结构以及恰当的晶粒尺寸，都会有利于提高材料的热电性能。