一种离子束溅射技术制备高结晶性Ge/Si多层膜的方法与流程

本发明是涉及一种离子束溅射技术制备结晶性Ge/Si多层膜的方法，属于半导体低维结构薄膜材料技术领域。

背景技术：

随着光电技术和薄膜技术的共同发展，硅锗薄膜日益受到研究者的重视，在光电集成、微电子以及薄膜太阳能电池等领域都渗透着硅锗薄膜的广泛应用。随着研究的不断深入，人们制备出了不同特点的超晶格多层膜材料，如应变超晶格、非晶态超晶格等。其中，具备带隙可调的“能带工程”以及与Si工艺兼容特点的Ge/Si超晶格和多层膜的研发，为Si材料的应用开拓了新的前景。

(Si)_M/(Ge)_N 应变层超晶格是一类特别备受关注的超晶格体系，这种由M层Si原子和N层Ge原子组成基本单元的超晶格以共价键的方式结合在一起，通过控制不同的层数和合金成份，可对“Si/Ge应变层”的光学特性等进行人工剪裁。但是Ge的晶格常数较Si大4.2％，因此硅锗组成的是晶格失配体系，在Si衬底上制备Ge/Si多层膜亟待解决的问题就是通过制备技术来抑制或减少由此产生的位错。有效提高薄膜结晶质量，是提高材料迁移率获得更大辐射复合系数，满足光电技术发展要求的保证。目前Si/Ge应变超晶格一般是采用MBE或CVD技术制备，这类方法虽然能够制备出比较完整的晶体结构，但仪器价格昂贵，制备出样品的成本高，难以实现工业化生产。

离子束溅射是近来制备薄膜的物理方法之一，由于其工作真空度高，沉积速率较慢，从靶材溅射出来的原子能量较高(10eV)，当原子沉积到基片上后还有足够的能量进行扩散，因而膜的结晶性得到很大改善，且其设备结构简单，操作方便，易实现规模化生产。本发明利用离子束溅射制备获得高结晶性的Ge/Si多层膜，在光电集成、微电子器件以及薄膜太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：利用离子束溅射，在较低生长束流下，通过调节溅射温度，Ge、Si子层的厚度等参数，有效提高Ge/Si多层膜结晶质量，以满足光电信息器件薄膜材料的应用需求。

本发明基于超高真空离子束溅射技术，以氩（Ar）气为工作气体，在真空度小于3.0×10^-4 Pa时，首先在硅衬底上生长80 ~150 nm的Si缓冲层，然后在Si缓冲层上交替溅射10 ~30周期5 ~8 nm厚Ge层和7 ~10 nm厚Si隔离层，获得高结晶质量的Ge/Si多层膜，在光电集成、微电子器件以及薄膜太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。有效解决了常规技术制备存在的生产成本高、工艺复杂、不利于大规模生产等不足，利用离子束溅射技术获得高结晶性的Ge/Si多层膜，是一种生产低成本、高效率、易于产业化推广的Ge/Si多层膜制备方法。

本发明通过下列技术方案实现：采用FJL560型超高真空磁控与离子束联合溅射设备中离子束溅射部分，生长室内安置有考夫曼离子枪。设备所用靶材为纯度5N（含量在99.999%以上）的高纯Si方块形靶和高纯Ge方块形靶，溅射气体为5N高纯氩气。以N型低掺杂、P型低掺杂或本征Si（100）单面抛光晶体为衬底，衬底厚度为0.50 ~0.80 mm，电阻率为1 ~3 Ω•cm。具体包括如下步骤：

（1）硅衬底预处理：对衬底使用标准Shiraki方法进行清洗去除表面无机及有机杂质，然后在HF（10%）：H₂O比例小于1:8的溶液中漂洗以去除表面的自然氧化层（SiO₂），同时在表面上形成比较牢固的Si-H键，使用氮气枪（氮气纯度为5N）吹2 ~3 min将衬底吹干后迅速放入离子束溅射真空室内，待本底真空小于3.0×10^-4 Pa，对Si衬底进行加热，加热速率为10 ~15 ℃/min，升温至750 ~900 ℃，保温10 ~30 min。

（2）Si缓冲层的溅射生长：向溅射室内充入纯度为5N的氩（Ar）气作为工作气体，调节压强为1.0×10^-2 ~4.0×10^-2 Pa，在800 ~900 ℃，放电电压为0.5 ~1.1 KV，加速电压为100 ~200 V，生长束流8 ~12 mA，灯丝电流5 ~10 A，溅射速率为0.12 ~0.25 Å/s的条件下溅射生长80 ~150 nm的Si缓冲层。

（3）Ge/Si多层膜的生长：保持其他生长条件不变，调节生长束流为4 ~10 mA，通过反复转动四工位转靶上Ge靶材、Si靶材的位置，在Si缓冲层上交替溅射沉积Ge、Si子层薄膜：Ge层的溅射速率为0.06 ~0.12 Å/s，溅射时间为7 ~20 min,厚度为5 ~8 nm;Si隔离层的溅射速率为0.08 ~0.15 Å/s,溅射时间为8 ~20 min，厚度为7 ~10 nm。每交替生长一层Ge层和一层Si隔离层为一个周期，溅射10 ~30个周期，最后以生长Ge层作为盖帽层结束，溅射生长总厚度为200 ~650 nm。

本发明的有益效果是利用工艺简单、易于工业化规模生产的离子束溅射技术获得高结晶性的Ge/Si多层膜，降低生产成本，提高生产效率，可充分满足光电信息器件薄膜材料的应用需要。

附图说明

图1为实施例1 Ge/Si多层膜结构图。

图2为表征实施例1结晶性的Raman谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

所用溅射生长设备为FJL560型超高真空磁控与离子束联合溅射设备中离子束溅射室，生长室内安置有考夫曼离子枪。设备所用靶材为纯度5N（含量在99.999%以上）的高纯Si方块形靶和高纯Ge方块形靶，溅射气体为5N高纯氩气。超声清洗使用市购的超声清洗器。以N型低掺杂Si（100）单面抛光晶体为衬底，衬底厚度为0.50 mm，电阻率为1 ~3 Ω•cm。具体包括如下步骤：

（1）硅衬底预处理：

Ａ．用分析纯丙酮在室温下超声5 min，去离子水冲洗，此步骤重复3遍；

Ｂ．用无水乙醇在室温下超声5 min，去离子水冲洗，此步骤重复3遍；

Ｃ．先浓H₂SO₄（98%）：H₂O₂ =2:1的混合溶液中煮沸5 min，去离子水冲洗3次，后用HF（10%）：H₂O=1:10的混合溶液浸泡30 s，去离子水冲洗3次；

Ｄ．先浓HNO₃煮沸3 min，去离子水冲洗3次，后用HF（10%）：H₂O=1:10的混合溶液浸泡30 s，去离子水冲洗3次。此步骤重复2遍；

Ｅ．先浓HNO₃：H₂O₂：H₂O =1:1:4的混合溶液煮沸5 min，去离子水冲洗3次，后用HF（10%）：H₂O=1:10的混合溶液浸泡30 s，去离子水冲洗3次；

Ｆ．用HCl：H₂O =3:1的混合溶液煮沸后加和H₂O等体积的H₂O₂至溶液透明，去离子水冲洗3次；

Ｇ．用HF（10%）：H₂O=1:40的混合溶液漂洗50 s，去离子水冲洗3次；

Ｈ．用氮气吹干后，放置在样品托中，送入离子束溅射设备真空室；

I. 待溅射室本底真空度小于3.0×10^-4 Pa，对衬底加热至850 ℃，保温10 min，使表面Si-H键断键脱附出H。

（2）Si缓冲层的溅射生长：

向溅射室内充入纯度为5N的氩气作为工作气体，调节压强为2.0×10^-2 Pa ，在放电电压为70 V，束流电压为1 KV，加速电压为100 V，生长束流为10 mA的条件下溅射生长厚度为100 nm的Si缓冲层，Si层的溅射速率约为0.21 Å/s。

（3）Ge/Si多层膜的生长：

在其他生长条件保持不变的情况下，只调节生长束流为7 mA，转动Ge靶材位置，以在Si缓冲层上溅射Ge靶材，Ge层生长厚度为6.6 nm，溅射速率为0.11 Å/s；再转动Si靶材的位置，以在Ge层上溅射Si靶材，Si隔离层生长厚度为7.5 nm，溅射速率为0.13 Å/s。如此反复转动Ge靶材、Si靶材的位置，交替溅射沉积Ge、Si分层薄膜，一层Ge和一层Si构成一个周期，溅射10个周期，最后以生长Ge层作为盖帽层结束，得Ge/Si多层膜材料。

图2为Ge/Si多层膜样品的Raman光谱图，从图中不难看出，从左到右有3个明显的光学模特征峰：300 cm^-1附近出现Ge-Ge键振动峰，峰位接近晶体Ge的Raman峰位，半高宽较窄，结晶性较好；约400 cm^-1处为Si-Ge键振动峰，Si同Ge互扩散并有少部分形成晶化的SiGe合金层；约510 cm^-1处为Si-Si键振动峰，峰形不对称，Si处于多晶态。Ge/Si多层膜整体结晶性较好。