具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底及其制备方法与流程

本发明涉及激光拉曼检测技术领域和纳米材料学领域，特别涉及表面具有增强拉曼散射效应的活性基底及其制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射(SERS)技术是现代检测技术中一项很重要的技术。SERS技术以其极高的灵敏度、荧光背景低、对检测样品无损、特征峰稳定等优势，因此能够广泛应用于电化学、表面科学、生物分析、食品、医学检测等许多领域。

表面增强拉曼光谱实验主要由粗糙金属表面吸附为主，尤其是贵金属(如金、银、铜)，常用的SERS衬底的制备工艺存在较为复杂、使用不便、成本较高等问题，在一定程度上阻碍了这一技术的广泛应用。过渡金属氧化物(如氧化钨)纳米材料的表面增强拉曼散射技术可以大大拓展SERS的研究。氧化钨纳米材料基底具有结构有序可控、可重复性好、成本低廉等优点。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底及其制备方法，该基底是一种具有表面增强拉曼散射功能的活性基底。

技术方案：为实现上述目的，本发明的具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨纳米材料基底的制备方法采用的技术方案如下：

本发明是一种具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底，在该基底上的氧化钨薄膜具有六边形蜂窝状纳米结构。

本发明的具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，采用阳极氧化铝去氧化后获得具有微纳米有序结构的铝碗作为衬底材料：将铝片依次放入丙酮、超纯水中超声洗净，然后进行电化学抛光，去除表面氧化层和杂质，再进行阳极氧化处理，使其表面产生有序氧化铝；将生成的氧化铝放入去氧化剂中进行去氧化处理，获得具有微纳米有序结构的铝碗；

第二步，在衬底上使用磁控溅射法溅射氧化钨纳米薄膜，溅射气体氛围为Ar/O2混合气体，进气量比约为1:1，靶材选用高纯度钨靶或氧化钨靶，溅射厚度调控在30～100nm；

第三步，将所述表面有氧化钨纳米薄膜的基底放入真空管式炉，在氢气氛围中进行退火，退火温度为350～500℃，降温后获得最终的活性基底；

第四步，将制备的氧化钨纳米材料基底作为拉曼检测基底，以去离子水作为溶剂配制R6G溶液，将该基底浸泡在R6G溶液中，浸泡时间均为3～5小时，被浸泡的基底捞出后，待R6G溶液挥发，再进行拉曼检测。

其中：

使用的阳极氧化铝为二次或多次氧化获得，氧化铝的原材料铝纯度为99.99％。

使用磁控溅射法溅射氧化钨纳米薄膜，磁控溅射生成的氧化钨纳米薄膜厚度约为30～100nm，溅射气体氛围为Ar/O2混合气体，进气量比约为1:1，可微调，靶材为钨靶，或使用氧化钨靶替代。

所述在氢气氛围中进行高温退火热处理，处理温度为350～500℃。

有益效果：使用有微纳米结构的铝碗作为衬底材料，可实现结构有序可控，可重复性好；本发明制备的氧化钨纳米材料活性基底材料，具有很好的表面增强拉曼散射效果。

附图说明

图1为制备完成的基底表面SEM照片；

图2为制备完成的基底拉曼检测R6G溶液的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明的具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底为：

氧化钨薄膜具有二维有序纳米结构，并且具有很强的增强拉曼散射功能，基底不同位置的拉曼信号均匀。

本发明的具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨基底的制备方法具体包括以下步骤：

第一步，采用阳极氧化铝去氧化后获得具有微纳米有序结构的铝碗作为衬底材料；将铝片依次放入丙酮、超纯水中超声洗净，然后进行电化学抛光，去除表面氧化层和杂质，再进行阳极氧化处理，使其表面产生有序氧化铝。将生成的氧化铝放入去氧化剂中进行去氧化处理，获得具有微纳米有序结构的铝碗。

第二步，在衬底上使用磁控溅射法溅射氧化钨纳米薄膜，溅射气体氛围为Ar/O2混合气体(进气量比约为1:1)，靶材可选用高纯度钨靶或氧化钨靶，溅射厚度调控在30～100nm。

第三步，将所述表面有氧化钨纳米薄膜的基底放入真空管式炉，在氢气氛围中进行退火，退火温度为350～500℃，降温后获得最终的活性基底。

第四步，将制备的氧化钨纳米材料基底作为拉曼检测基底，以去离子水作为溶剂配制R6G溶液，将该基底浸泡在R6G溶液中，浸泡时间均为3～5小时，被浸泡的基底捞出后，待R6G溶液挥发，再进行拉曼检测。

其中：

使用的阳极氧化铝为二次或多次氧化获得，氧化铝的原材料铝纯度为99.99％。

使用磁控溅射法溅射氧化钨纳米薄膜，磁控溅射生成的氧化钨纳米薄膜厚度约为30～100nm，溅射气体氛围为Ar/O2混合气体，进气量比为1:1，可微调，靶材为钨靶，或使用氧化钨靶替代。

所述在氢气氛围中进行高温退火热处理，处理温度为350～500℃。

所述使用的R6G溶液浓度分别为10‐6mol·L‐1、10‐8mol·L‐1、10‐10mol·L‐1。

实例：

(1)、使用二次或多次阳极氧化法制备具有微纳米结构的铝碗衬底

首先将纯铝片(长*宽*高：3cm*3cm*0.05cm，纯度为99.99％)依次放入丙酮、超纯水中超声清洗，去除表面有机物等杂质。然后将洗净后的铝片放入抛光液(乙醇：高氯酸体积比＝4:1)中，进行电化学抛光，去除表面氧化层和杂质。

将抛光后的铝片清洗后，进行二次或多次阳极氧化处理，使得表面产生有序纳米氧化铝。其中，铝片作为阳极，钼片作为阴极，氧化溶液为0.5M/L的草酸溶液，每次氧化反应时间为2h。

待铝片氧化完成后，将样品放入去氧化剂(体积比为1:1的1.8％铬酸溶液：6％磷酸溶液混合溶液)进行去氧化处理，去氧化的反应温度保持为75℃，去氧化时间为2h。

(2)、在制备的铝碗衬底上溅射氧化钨纳米薄膜

在制备的具有微纳米结构的铝碗衬底上，使用磁控溅射法溅射氧化钨纳米薄膜。溅射气体氛围为Ar/O2混合气体(进气量比约为1:1)，靶材可选用高纯度钨靶或氧化钨靶(纯度均为99.99％)，溅射温度为室温，溅射厚度调控在30～100nm。(3)、对溅射有氧化钨纳米薄膜的铝片进行退火处理

将上述步骤获得的表面有氧化钨纳米薄膜的铝片放入真空管式炉中，通入高纯氢气(纯度为99.99％)，进行高温退火热处理。退火时的参数为：50min升温至350～500℃，在此温度下保持2h，自然冷却降至室温，获得具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨纳米材料基底。

(4)、将制备的具有表面增强拉曼散射功能的氧化钨纳米材料基底作为拉曼检测基底，以去离子水作为溶剂配制浓度分别为10‐6mol·L‐1、10‐8mol·L‐1、10‐10mol·L‐1的R6G溶液，将该基底切成小片分别浸泡在这3种浓度的R6G溶液中，浸泡时间均为3～5小时，被浸泡的基底捞出后，待R6G溶液挥发，再进行拉曼检测。