本发明涉及选冶领域，具体为一种难处理氧化锌物料梯级硫化焙烧，焙烧物料缓慢冷却、水淬及浮选的选冶联合处理方法。
背景技术：
中国是当今世界第一大锌生产国，其冶炼原料主要为铅锌硫化矿。随着硫化矿资源的不断开采，氧化锌物料的开发利用成为必然。中国氧化锌资源储量丰富，既有如亚洲第二大、中国锌金属储量第一的云南兰坪氧化铅锌矿床，其中铅锌主要以碳酸盐形式存在，又有如钢厂冶金尘泥一样丰富的二次锌资源，其中铅锌主要以氧化物的形式存在。这类物料中通常有价金属铅锌品位不高（Pb：1~5%，Zn：5~20%），粒度较细，组分复杂且伴生关系紧密，致使采用常规的选矿或冶金工艺处理难度较大。
常见回收方法包括选矿和冶金两大类，选矿法对于氧化铅矿物的回收效果较好，但对于氧化锌矿物的回收通常较困难，最终导致铅锌总回收率较低。冶金法又包括火法和湿法冶金两种。火法工艺主要采用回转窑、转底炉和循环流化床等设备，具有工艺流程短、处理能力大的优点，但同时存在能耗高、污染大、废渣资源化困难、次氧化锌半成品还需进一步处理等弊端。虽然低浓度锌溶液中锌溶剂萃取技术得以突破，但由于低品位难处理氧化锌物料中钙镁等碱性脉石和氟氯等卤化物含量高，致使浸出过程中酸耗较大、净化除杂工序复杂和萃取困难等，给氧化锌的生产带来重要影响。因此，大量难处理氧化锌物料仍然不能通过直接冶金的方法提取。选矿抛弃大量脉石，特别是钙镁型脉石仍然是不可缺少的环节。
在氧化锌矿浮选方法中，“硫化-胺浮选法”和“硫化-黄药浮选法”研究较多，但均没有得到广泛工业应用。前者在实验室中可获得80%以上的锌回收率，但工业生产锌回收率一般维持在50~70%，这主要是由工业生产中不可避免的矿泥所致。“硫化-黄药浮选法”是氧化铜矿和氧化铅矿浮选的主要方法，但对氧化锌矿的浮选回收指标却远不如硫化-胺法浮选工艺，这是因为“硫化-黄药浮选法”通常要求氧化矿物表面硫化比较完全，而氧化锌的常规硫化又比较困难，且硫化后需要铜离子活化后才能被黄药捕收。为了改善氧化锌矿物的硫化效果，专利申请CN200710065654.2和CN200610010909.0采用高温硫化法，将低品位氧化锌矿中的铅锌转化为硫化物，而脉石氧化物不发生硫化反应，之后采用浮选法回收人造硫化矿，取得了较好的回收效果，但存低温条件转化不彻底，高温条件硫化剂用量大、操作困难等问题。另外，申请中主要针对的是难处理氧化锌矿，而对于如含锌钢厂烟灰的二次资源并没有涉及。
技术实现要素：
针对难处理氧化锌物料直接冶金法处理困难大，常规选矿方法回收有价金属指标不理想等一系列问题，本发明旨在提供一种难处理氧化锌物料经梯级硫化焙烧后再浮选回收铅锌的方法，该方法首先将氧化锌物料进行碎磨、干燥，再与硫化剂和还原剂均匀混合，在硫化剂沸点温度以下或分解温度附近进行第一段硫化，然后升高温度进行第二段强化硫化，缓慢冷却后进行水淬处理，最后对焙烧物料进行浮选试验，获得单独的人造硫化矿精矿或混合精矿。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种难处理氧化锌物料梯级硫化焙烧-浮选回收铅锌方法，包括如下步骤：
1）碎磨：将难处理氧化锌物料进行碎矿、磨矿处理，获得-74μm占 65~85wt%的物料；
2）干燥：将碎磨后的物料进行加温干燥处理，干燥温度为100℃~300℃，干燥时间为0.5~3h，初步脱水；
3）硫化焙烧：在干燥后的物料中添加硫化剂和还原剂，进行第一段焙烧，焙烧温度为硫化剂沸点温度以下或分解温度附近，反应时间0.5~2h；所述硫化剂为硫磺或黄铁矿中的一种，硫化剂加入量与干燥后的氧化锌物料中所含铅锌氧化物总摩尔数的摩尔比为0.8~1.4；所述还原剂为焦炭、煤或石墨粉的一种或几种，还原剂的加入量为物料的1~5wt%；焙烧温度主要取决于硫化剂种类，当使用硫磺作硫化剂时，焙烧温度为250~440℃，当使用黄铁矿作硫化剂时，焙烧温度为400~600℃，具体反应方程式为：
PbCO3=PbO+CO2(g) （1）
ZnCO3=ZnO+CO2(g) （2）
2PbO+3S(l)=2PbS+SO2(g) （3）
2ZnO+3S(l)=2ZnS+SO2(g) （4）
2PbO+ C+2S (l) = 2PbS +CO2 (g) （5）
2ZnO+C+2S (l) = 2ZnS +CO2 (g) （6）
2PbO+3FeS2= 2PbS + SO2 (g) + 3FeS （7）
2PbO+3FeS2= 2PbS + SO2 (g) + 3FeS （8）
2PbO+C+2FeS2= 2PbS+CO2 (g)+2FeS （9）
2ZnO+C+2FeS2= 2ZnS+CO2 (g)+2FeS （10）
第一段焙烧结束后，继续升高温度进行第二段焙烧，焙烧温度为650~850℃，保温时间为0.5~3h，具体反应方程式为：
FeS2= FeS+1/2S2(g) （11）
S→S2(g) （12）
2PbO+3/2S2(g)=2PbS+SO2(g) （13）
2ZnO+3/2S2(g)=2ZnS+SO2(g) （14）
2ZnO+3S(g)=2ZnS+SO2(g) （15）
2PbO+ C+S2 (g)=2PbS+CO2 (g) （16）
2ZnO+C+S2 (g)=2ZnS+CO2 (g) （17）
4）缓冷、水淬：硫化焙烧结束后，通入氮气或二氧化碳作为保护气体，以150~400℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至200℃以下后水淬，得水淬物料；
5）浮选：水淬物料进行浮选分离，采用常规的硫化矿浮选药剂制度，获得人造硫化矿精矿。
进一步改进的技术方案：
为提高硫化率，所述硫化剂和还原剂等添加剂在焙烧前要磨细至-74μm。更进一步地，所述粒度在-74μm的添加剂要和难处理氧化锌物料均匀混合。
为尽可能的简化工艺流程和设备，在步骤3）中，所述第二段焙烧与第一段焙烧在同一反应器中进行。
为获得较为理想的铅锌回收指标，在步骤5）中，所述浮选分离采用优先浮选获得人造硫化铅或硫化锌精矿，或采用混合浮选获得人造硫化铅和硫化锌混合精矿。
藉由上述方法，本发明所述的一种难处理氧化锌物料梯级硫化焙烧-浮选回收铅锌方法基于硫化剂在高温条件下的物理化学性质变化，通过精准控制温度来实现难处理氧化锌物料的梯级硫化焙烧，焙烧物料缓慢冷却后进行水淬处理，最后对焙烧物料进行浮选，获得单独的人造硫化矿精矿或混合精矿。
与现有硫化焙烧-浮选法相比，本发明方法的有益效果是：
a）本发明焙烧过程产生的二氧化硫浓度较低且易于被碱吸收，焙烧物料可通过常规硫化矿浮选药剂回收铅锌，总体工艺绿色环保无污染；
b）本发明通过梯级硫化焙烧，在获得较高铅锌硫化率的同时，硫化剂用量降低5~10%；
c）本发明在同一反应器中实现梯级硫化焙烧，条件较易控制。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
处理对象：砂岩型低品位难处理氧化锌矿。
某砂岩型低品位难处理氧化锌矿，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 2.6%、Zn 6.5%、Fe 10%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbCO3 85.7%、PbS 6.1%、其它8.2%，锌的化学物相（质量百分数）为：Zn CO3 78.5%、ZnS 6.1%、其它15.4%。
如图1所示，将该氧化锌矿进行碎磨处理后，得到-74μm占82wt%的试样，在100℃下干燥2.9h。称干燥试样200g，加入硫磺（硫磺与试样中PbO和ZnO总摩尔数的摩尔比为1.4）和1.5%（试样重量）的粉煤，混匀后进行第一段焙烧，焙烧温度为400℃，保温时间为60min，反应时间到达后升高温度至700℃，进行第二段焙烧，保温时间为2.5h，反应结束后用氮气做保护气体并以200℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至200℃以下时开始水淬。得到的水淬物料中硫化铅的百分比为87.5%，硫化锌的百分比为84.2%，进行优先浮铅再浮锌试验，最终获得品位为58%，回收率为82%的铅精矿和品位为40%，回收率为76.5%的锌精矿。
实施例2
处理对象：含锌钢厂冶金尘泥。
某钢厂冶金尘泥，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 2.53%、Zn 15.6%、Fe 16.8%，C 16.5%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbO 91.2%、其它18.8%，锌的化学物相（质量百分数）为：ZnO 92.7%、其它21.3%。
如图1所示，将该钢厂含锌尘泥进行磨矿后，得到-74μm占82.5wt%的试样，在250℃下干燥1.0h。称取试样200g，加入硫磺（硫磺与试样中PbO和ZnO总摩尔数的摩尔比为1.2）和4.5%（试样重量）的褐煤和石墨粉的混合物，混匀后进行第一段焙烧，焙烧温度为280℃，保温时间为110min，反应时间到达后升高温度至780℃，进行第二段焙烧，保温时间为90min，反应结束后用氮气做保护气体并以280℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至200℃以下时开始水淬。得到的水淬物料中硫化铅的百分比为88.4%，硫化锌的百分比为87.1%，进行铅锌混合浮选试验，最终获得铅锌品位分别为16.5%和38.5%，铅锌回收率分别为84.2%和81.5%的混合精矿，精矿中其余成分主要为碳，可以作为铅锌混合精矿脱硫焙烧的燃料，焙烧之后铅锌品位大幅度提高，有利于后续冶金提取。
实施例3
处理对象：灰岩型低品位难处理氧化锌矿。
某灰岩型低品位难处理氧化锌矿，其主要化学成分（质量百分数）为：Pb 1.25%、Zn 4.3%、Fe 7.5%，铅的化学物相（质量百分数）为：PbCO3 78.4%、PbS 9.4%、其它12.2%，锌的化学物相（质量百分数）为：Zn CO3 81.7%、ZnS 5.5%、其它12.8%。
如图1所示，将该氧化锌矿进行碎磨处理后，得到-74μm占78.5wt%的试样，在180℃下干燥2h。称取试样200g，加入黄铁矿（黄铁矿与试样中PbO和ZnO总摩尔数的摩尔比为1.0）和3.0%（试样重量）的焦炭，黄铁矿和焦炭均磨细至-74μm，混匀后进行第一段焙烧，焙烧温度为500℃，保温时间为80min，反应时间到达后升高温度至830℃，进行第二段焙烧，保温时间为30min，反应结束后用二氧化碳做保护气体并以380℃/h的速度进行缓慢冷却，待温度降至180℃以下时开始水淬。得到的水淬物料中硫化铅的百分比为93.7%，硫化锌的百分比为85.2%，进行优先浮铅再浮锌试验，最终获得品位为54%，回收率为87.6%的铅精矿和品位为37.6%，回收率为81.5%的锌精矿。