一种以抗坏血酸和阿拉伯胶作为还原剂和保护剂的纳米铜的绿色化制备方法与流程

本发明涉及一种纳米铜粒子的制备方法，具体涉及一种以抗坏血酸和阿拉伯胶作为还原剂和保护剂的纳米铜的绿色化制备方法。

背景技术：

作为一种新兴的功能材料，纳米金属粒子具有的独特的物理和化学性质，使其可以应用于光学材料、催化剂材料、抗菌材料、生物传感器材料、涂料、电池电极材料、防静电材料、低温超导材料，在信息存储、光子学、感应器、成像等领域也有着广泛的应用[朱世东, 徐自强, 白真权等. 纳米材料国内外研究进展II——纳米材料的应用与制备方法[J]. 热处理技术与装备, 2010, 31(4): 1-8]。纳米铜因其具有纳米材料共有的高比表面积及高表面活性，可用作催化剂，降低化学反应温度，提高反应速率；根据其粒径小、导电性高的特点，可以将其作为3D打印用导电墨水中的导电颗粒由纳米铜制备的导电浆料不仅导电率较高，而且可以减少铜粉的使用量；纳米铜具有的良好抗菌特性使其有望成为良好的抗菌材料；另外，纳米铜还可应用于医药行业和化妆品行业等。因此，纳米铜粒子的制备和应用研究具有很大的实际价值。而纳米铜的应用在很大程度上取决于粒子的尺寸、形貌和结构。其中，对制备形貌和粒径可控的纳米铜粒子技术的研究具有重要意义。

纳米铜的制备方法有气相法、液相法和固相法等三种。其中，液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米铜的方法。其过程主要是选用一种或多种水溶性铜盐配成溶液后，选用合适的沉淀剂或进行水解、还原等操作，将金属纳米颗粒结晶或沉淀出来，最后烘干脱水得到产物。在这些过程中，通常需要在加热、加保护气体或长时间反应等条件下进行，不能满足高效、资源节约的要求。近年来，随着人们对环境保护意识的日益递增，提倡环保成为了未来各行各业的发展目标之一。对于化工、材料行业，更应履行在环保方面应尽的义务，因此，提高效率、降低污染、减少能源消耗成为了主题。目前，尽管对于纳米铜粒子的绿色制备方法有相当多的研究，现在实验及生产中使用较多的还原剂有抗坏血酸和葡萄糖，保护剂则有众多选择。其研究的重点则是前驱体、还原剂、保护剂的配比及实验条件对制品的粒径、粒径分布、表面形貌和性能等的影响，但并未过多涉及到产出速率，是否需要在加热、通入保护气体防止氧化或其它辅助条件下进行，从而无法很好地应用于大规模生产中，同时也造成了人力物力资源的浪费。

本发明以五水硫酸铜为铜源，以抗坏血酸为还原剂，阿拉伯胶为保护剂，在室温、无需通入保护气体的环境下，制备出了粒径在100～200 nm、平均粒径为160 nm的纳米铜粒子，可以满足绿色、高效、节约资源的设计要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种以抗坏血酸和阿拉伯胶作为还原剂和保护剂的纳米铜的绿色化制备方法。

本发明提出的一种以抗坏血酸为还原剂，阿拉伯胶为保护剂的纳米铜绿色化制备方法，首先是将阿拉伯胶与五水硫酸铜分别配成溶液并混合，得到阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液；在搅拌作用下将抗坏血酸溶液滴加到阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液中进行反应，得到酒红色溶胶；再通过离心、洗涤和真空干燥等方式，得到黑色纳米铜粒子，即最终产物。通过高分辨透射电镜确定其粒径大小介于100～200 nm，且在紫外-可见光光谱中582.5 nm处检测到吸收峰，证实了纳米铜溶胶的存在，并利用X射线衍射确定了纳米铜的成分。

本发明提出的一种以抗坏血酸和阿拉伯胶作为还原剂和保护剂的纳米铜的绿色化制备方法，具体步骤如下：

（１）称取0.1～1 g阿拉伯胶加入到15～150 mL去离子水中，在磁力搅拌下使其溶解，配成阿拉伯胶溶液；

（２）称取0.05～0.5 g五水合硫酸铜加入到5～50 mL去离子水中，在磁力搅拌下使其溶解，配成硫酸铜溶液；

（３）将步骤（２）得到的硫酸铜溶液倒入到含有步骤（１）得到的阿拉伯胶溶液的烧瓶中，升温至40～60℃，磁力搅拌10～60 min，使二者混合均匀，得到阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液；

（４）量取0.1～1 g 抗坏血酸，加入10～100 mL去离子水配置成质量浓度为0.01～0.5 g/mL的抗坏血酸溶液；

（５）在磁力搅拌下，将步骤（４）得到的抗坏血酸溶液滴加到步骤（３）得到的阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液中，升温至40～60℃，在持续磁力搅拌下反应1～2 h，制得呈酒红色的纳米铜溶胶；

（６）将步骤（５）制得的纳米铜溶胶用高速离心机在5000～10000 r/min转速下离心15～30 min，沉淀物用有机溶剂洗涤3～5次，在2000～3000 r/min转速下离心3～8 min，真空干燥箱中干燥6～24 h，得到黑色的纳米铜粒子。

本发明中，步骤（6）中所述的有机溶剂采用甲醇、乙醇或丙酮中任一种。

本发明中，所得的纳米铜粒径大小介于100～200 nm，且在紫外-可见光光谱中582.5 nm处检测到吸收峰。

本发明所述的纳米铜粒子的合成原理如下所示：

CuSO₄·5H₂O→Cu²⁺+SO₄^2-+5H₂O

Cu²⁺+ C₆H₈O₆ → Cu+3H₂+6CO+2H⁺（阿拉伯胶为保护剂）

本发明中，抗坏血酸的化学式为：C₆H₈O₆；五水硫酸铜的化学式为：CuSO₄·5H₂O；阿拉伯胶是一种碳水化合物聚合体，是由多种物质聚合而成的混合物，其中包括阿拉伯半乳糖寡糖、多聚糖和蛋白糖等。

本发明的有益效果在于：①本发明为一种以阿拉伯胶为保护剂的纳米铜粒子绿色化制备方法，可以较为快速地制备粒径在100～200 nm的纳米铜粒子；②该制备过程中，无需除搅拌外其它辅助手段，如通入保护气体抗氧化、加热等，高效地利用了资源，减少了人力物力资源的浪费；③本发明合成工艺简单，成本低廉，且无有害气体排除，应用前景广泛。

附图说明

图1是以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的透射电镜图片。

图2是以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的紫外-可见光吸收图谱。

图3以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的X射线衍射图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取0.3 g阿拉伯胶，加入到250 mL三口烧瓶中，加入15 mL去离子水，在磁力搅拌下使其溶解，配成阿拉伯胶溶液；

称取0.05 g五水硫酸铜加入到50 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，在磁力搅拌下使其溶解，形成硫酸铜溶液；

将配好的硫酸铜溶液倒入含有阿拉伯胶溶液的三口烧瓶中，升温至50℃，磁力搅拌10 min使二者混合均匀，得到阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液；

称取0.3 g抗坏血酸，加入到50 mL烧杯中，并加入10 mL去离子水配成质量浓度为0.15 g/mL的抗坏血酸溶液；

在磁力搅拌作用下，将抗坏血酸溶液滴加至阿拉伯胶-硫酸铜混合溶液中，升温至50℃，磁力搅拌反应1 h，得到酒红色的纳米铜溶胶；

将制得的纳米铜溶胶用高速离心机在10000 r/min下离心15 min，沉淀物用无水乙醇洗涤3次，在3000 r/min下离心5 min，真空干燥箱中烘干12 h，得到黑色的纳米铜粒子。

图1是以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的透射电镜图片,图2是以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的紫外-可见光吸收图谱,图3以抗坏血酸和阿拉伯胶为还原剂和保护剂制得的纳米铜的X射线衍射图谱。本实施例获得的纳米铜的粒径大小为100～200 nm，平均粒径为160 nm，在紫外-可见光光谱中特征吸收峰为582.5 nm。

实施例2：与实施例1相同，但是步骤（1）中的阿拉伯胶的用量变为0.5 g，去离子水变为150 mL。

实施例3：与实施例1相同，但是步骤（2）中的五水硫酸铜的用量变为0.1 g，去离子水变为20 mL。

实施例4：与实施例1相同，但是步骤（4）中的抗坏血酸的用量变为0.6 g。

实施例5：与实施例1相同，但是步骤（6）中的离心速率与时间分别变为8000 r/min和10 min。

实施例6：与实施例1相同，但是步骤（6）中的沉淀物变为先用无水乙醇洗涤2次，再用丙酮洗涤2次。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。