本发明涉及一种用于处理锆预处理的金属基(metal-based)基底表面例如钢金属或者铝表面的酸性含水组合物，一种用所述组合物处理基底表面的方法，和所述组合物的用途，其用作锆预处理的金属基基底表面的后处理，以备随后电涂(electrocoating)该表面。所述方法特别适于在电涂(electro-coating，e-coat)施加之前，增加白色家电产业所用的所述金属基表面的耐腐蚀性。该方法还增加了所处理的表面的耐清洁剂性和耐化学品性。
背景技术：
：多种不同的处理金属基表面，特别是铝表面的方法是本领域已知的。wo03/040437a1涉及一种组合物，用于后处理阳极化的(anodized)铝和铝合金来改进该阳极化的铝及其合金的耐腐蚀性，磨损性和胶合(adhesionbonding)性。该组合物包含ph是大约2.5-4.5的酸性水溶液，其含有有效量的三价铬盐(硫酸盐)，碱金属六氟锆酸盐，碱金属氟化合物例如氟硼酸盐和/或氟硅酸盐，和有效量的水溶性增稠剂和表面活性剂。wo2011/106304a1公开了一种用于钝化基底上气相沉积的铝层的方法，其包括提供其表面上包含气相沉积的铝的基底；用包含六氟锆酸盐的基本上无铬的含水组合物处理该基底表面。us5391239a公开了一种转化涂层，如果像通常那样期望涂层中的钾含量，则通过使铝基底与含有足够的游离氟离子活性和溶解的钠和钾浓度的含水液体组合物接触而可在该基底上形成该涂层。该含水液体优选还包含磷酸盐和多羟基有机化合物，并且在期望清洁效果时可以包含表面活性剂。当用前述方法之一来处理金属基表面，特别是黑色金属(ferrousmetal)表面时，耐腐蚀性是不足的。特别是，当施加电涂之前所述表面用前述溶液处理时，电涂层的外观和耐久性是不令人满意的。发明目的因此本发明的一个目的是提供一种组合物和方法，其改进了金属基基底表面的耐腐蚀性、耐清洁剂性和耐化学品性，外观和与随后形成的层如电涂层的胶合性，同时避免了现有技术的缺点。技术实现要素：这个目的是通过一种酸性含水组合物，其用途和将此酸性含水组合物用于处理锆预处理的金属基基底表面的方法来解决的。该酸性含水组合物包含a.三价铬离子；b.六氟锆酸根离子；并且特征在于三价铬离子源是硝酸三价铬盐。该处理锆预处理的金属基基底表面的方法包括以下步骤：i.提供基底，其包含锆预处理的金属基表面；ii.用上述酸性含水组合物处理该表面，该酸性含水组合物包含：a.三价铬离子；b.六氟锆酸根离子；并且特征在于三价铬离子源是硝酸三价铬盐。一种酸性含水组合物的用途，其用作锆预处理的金属基基底表面的后处理以备随后电涂所述已处理的表面，该组合物包含：a.三价铬离子；b.六氟锆酸根离子；特征在于三价铬离子源是硝酸三价铬盐。为了获得所述的锆预处理的金属基基底表面，将该金属基基底表面用包含六氟锆酸根离子的基本上无铬离子的含水组合物处理。在本发明的含义中，基本上无铬的组合物是指所述组合物不包含铬离子源，特别地不含加入的三价和六价铬离子源。根据本发明的组合物、方法和用途显著地增强了在电涂层覆盖和电涂层(聚合物电涂层)均匀性方面的性能。还改进了油漆的耐清洁剂性能。此外，改进了金属基表面的耐腐蚀性、耐清洁剂性和耐化学品性，外观和与随后形成的层如电涂层的胶合性。具体实施方式根据本发明所处理的典型零件是白色家电产业所用的锆预处理的金属基基底表面，例如黑色金属或者铝。特别地，该锆预处理的金属基基底表面是钢表面。通常，这样的表面是用分别根据本发明的组合物和方法处理的，且随后电涂以用于最终用途。这种涂覆要求仔细处理以提供耐腐蚀的，视觉上无瑕疵且无缺陷的白色外观。电涂是本领域公知的，并且以大工业规模应用于白色家电的制造。电涂层提供了这些商品典型的外观。电涂通常是通过在基底表面上电解沉积丙烯酸类涂层来进行的。为了获得具有均匀厚度分布的电涂层的耐久的电涂表面，对待涂覆表面进行合适的预处理是重要的。根据本发明的方法进一步适于处理紧固件例如螺栓、螺杆、螺母，其它类型的紧固元件如铰链、接头、钩型紧固件等，和全部种类的五金器具、固定装置和配件，包括门，橱柜，炊具，商业、工业和农业五金器具和配件。在一些应用中，锆预处理的金属基基底表面也可以是具有铝或者铝合金表面的基底。除了前述之外，在对于任何实施方式所公开的任何方法步骤之前，所述基底可以通过多种不同的已知方法来清洁。例如基底可以脱脂、清洗、干燥、酸洗等。酸洗可以通过任何公知的酸洗方法来进行，例如使用矿物无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸，单个地或者作为混合物来进行。可选地或者另外地，清洁可以在处理该金属基基底表面来获得锆预处理的金属基基底表面之前，通过碱性清洁剂溶液来进行，其通常包含大约1-5重量％的氢氧化物盐，例如氢氧化钾。这样的碱性清洁溶液特别适于除去来自于在先的冲压处理的油残留物(根据本发明的步骤i0)。用于处理金属基基底表面来获得锆预处理的金属基基底表面的基本上无铬离子的含水组合物的ph通常在2.0和5.50之间，更优选在4.0和5.0之间。六氟锆酸根离子源可以以酸形式(h2zrf6)或者盐形式来提供，其中六氟锆酸盐的阳离子部分可以是例如铵离子、季铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或者过渡金属离子中的一种或多种。因此，该基本上无铬离子的含水组合物中的六氟锆酸盐处于六氟锆酸、六氟锆酸铵、六氟锆酸季铵盐、碱金属六氟锆酸盐、碱土金属六氟锆酸盐或者过渡金属六氟锆酸盐之一或者任何两种或更多种的混合物的形式。为了方便，这里六氟锆酸盐被简称为六氟锆酸根离子源，并且这被认为包括了酸形式以及任何盐形式，除非另外明确确定为酸形式或者一种或多种特定盐形式。六氟锆酸根离子的量可以在10ppm和10000ppm之间，更优选在100ppm和5000ppm之间，甚至更优选在200ppm和1000ppm之间。在本发明的含义中，单位ppm表示毫克/l，即1ppm对应于含水组合物中1mg/l的六氟锆酸根离子。通常，这个步骤之后是用水冲洗，通常是用无离子水冲洗。在一种实施方式中，根据本发明的处理锆预处理的金属基基底表面的方法因此包括以下步骤：i.提供所述基底表面；i0.任选地用碱性水溶液处理该金属基基底表面；任选地随后用水冲洗；i1.用包含六氟锆酸根离子的基本上无铬离子的含水组合物处理该金属基基底表面，以获得锆预处理的金属基基底表面；任选地随后用水冲洗；ii.用酸性含水组合物处理该表面，该组合物包含：a.三价铬离子；b.六氟锆酸根离子；并且特征在于三价铬离子源是硝酸三价铬盐。在一种优选的实施方式中，步骤i0不是任选的，这意味着还应用了步骤i0。根据本发明的在步骤ii.中使用的酸性含水组合物的ph通常在2.5和5.0之间，优选在2.5和5.0之间，甚至更优选在3.0和3.5之间。该三价铬离子源是硝酸三价铬盐。硝酸铬盐包含铬、硝酸根和不同量的水。最常见的是深紫色水合固体，例如九水合硝酸三价铬如cr(no3)3·9h2o，但是无水绿色形式也是已知的，cr(no3)3。这些源例如适于为根据本发明的酸性含水组合物提供三价铬离子。该酸性水溶液中三价铬离子的量可以在10ppm和5.000ppm之间，更优选在100ppm和1.000ppm在之间，甚至更优选200ppm和500ppm之间。在本发明的含义中，单位ppm表示毫克/升，即1ppm对应于酸性水溶液中1mg/l的三价铬离子。令人惊讶地发现，仅仅当使用硝酸三价铬盐作为三价铬离子源时，才能够实现锆预处理的金属基基底表面的最佳钝化，其提供了高耐腐蚀性，明亮、无瑕疵的表面外观和随后施加的电涂层良好的粘附性。当使用硫酸盐或者氯化物类三价铬盐时，表面外观是不令人满意的，并且随后施加的电涂层在基底表面上是不均匀分布的。此外，在腐蚀测试后观察到电涂层的分层。这通过下面的实例来进一步说明。通常，施加根据本发明的酸性含水组合物导致锆预处理的金属基基底表面部分溶解，特别是黑色金属基基底表面或者钢基基底表面部分溶解。该表面然后转化成水合氧化物，其紧密连接到金属基基底表面且为随后的施涂例如电涂提供了优异的底涂层。例如当该锆预处理的金属基基底表面是锆预处理的黑色金属表面如锆预处理的钢表面时，由根据本发明的酸性含水组合物形成了紧密连接到锆预处理的钢基底表面上的锆预处理的铁-铬-锆氧化物/氟化物物质。根据本发明的酸性含水组合物优选不含加入的硫酸根离子和氯离子。此外，根据本发明的酸性含水组合物优选不含加入的镁离子、镍离子和锌离子。该酸性含水组合物可以通过任何适当的方法施加到基底上，包括例如喷涂、浸涂、浸渍、散装料筒处理、刷涂、擦拭或者用于将含水液体施加到固体基底上的任何其它合适的方法。本发明的步骤ii.的处理时间可以变化。本领域技术人员将通过常规实验来选择最佳处理时间。通常，该处理时间在10秒和10分钟之间，更优选在20秒和3分钟之间，甚至更优选在30秒和90秒之间。根据本发明，在所述方法例如喷涂中使用的酸性水溶液的温度可以变化。通常，它在20和25℃之间的环境温度下足以工作。但是，更高温度也是可行的，例如高到40、60或者70℃的温度是合适的。本发明的步骤ii.中使用的六氟锆酸根离子源可以以酸形式(h2zrf6)或者盐形式来提供，其中六氟锆酸盐的阳离子部分可以是例如铵离子、季铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或者过渡金属离子中的一种或多种。因此，该酸性含水组合物中的六氟锆酸盐处于六氟锆酸、六氟锆酸铵、六氟锆酸季铵盐、碱金属六氟锆酸盐、碱土金属六氟锆酸盐或者过渡金属六氟锆酸盐之一或者任何两种或者更多种的混合物的形式。为了方便，这里六氟锆酸盐被简称为六氟锆酸根离子源，并且这被认为包括了酸形式以及任何盐形式，除非另外明确确定为酸形式或者一种或多种特定盐形式。六氟锆酸根离子的量可以在10ppm和10000ppm之间，更优选在100ppm和5000ppm之间，甚至更优选在200ppm和1000ppm之间。在本发明的含义中，单位ppm表示毫克/l，即1ppm对应于水溶液中1mg/l的六氟锆酸根离子。其后，推荐的是用水冲洗该处理的金属基基底表面，并且去离子di水是特别优选的。没有足够冲洗时，酸性含水组合物的残留物会保留在所述表面上，其对进一步的处理例如电涂层的施加产生不利影响。实施例下面的实施例示例了根据本发明的酸性含水组合物和方法的益处。用于这些测试所用的基底是4”×12”(10.24cm×30.48cm)钢板。表1-根据实施例的处理周期溶液a(步骤i1.)-基本上无三价铬离子的含水组合物，用于全部实施例1-3。(nh4)2zrf65.0g/l在水中实施例1：溶液b(步骤ii.)-根据本发明的酸性含水组合物(nh4)2zrf65.0g/l在水中cr(no3)3·9h2o3.5g/l在水中(8.75mmol/lcr(iii)离子)实施例2：溶液c(步骤ii.)-氯化三价铬(对比)(nh4)2zrf65.0g/l在水中crcl3·6h2o2.3g/l在水中(8.75mmol/lcr(iii)离子)实施例3：溶液d(步骤ii.)-硫酸三价铬(对比)(nh4)2zrf65.0g/l在水中cr2(so4)3h2o3.5g/l在水中(8.75mmol/lcr(iii)离子)在将基底用上述根据表1的溶液处理后，将它们随后用丙烯酸类市售有机涂料(白色家电产业所用的电涂层)进行涂漆。耐腐蚀性和耐清洁剂浸渍性分别是使用astmb117(版本112011)和astmd2248(版本01a2007)测试的。除非另有规定，否则实验条件是根据astm规格的推荐的。对于astmd2248，选择根据no.7.2的清洁剂溶液。在测试前，将涂漆的面板根据astm1654(版本-052005)划线。划线失效等级是根据d1654-05的第7节和表1测量的。表2：测量：astmd1654-05-耐清洁剂浸渍性(d2248-01a)-在74℃时100小时表3：测量：astmd1654-05-耐中性盐雾性-在橱柜中1000小时(astmb117-11)表4：电涂层覆盖厚度均匀性*，δ(μm)实施例12-3实施例27-8*在一个零件上在不同位置处电涂层厚度的最大差值。如前述实施例所示，当使用硝酸三价铬盐作为三价铬离子源(实施例1)时，与比较例(实施例2和3)相比，能够获得优异的耐清洁剂浸渍性和腐蚀保护。表2显示了在74℃在100小时后的耐清洁剂浸渍性。变得清楚的是，与比较例2和3相比，根据本发明的实施例1具有最低的粘附性损失和根据astmd1654-05的最高等级。同样，与比较例2和3相比，实施例1通过中性盐雾测试所测量的耐腐蚀性(表3)根据astmd1654-05等级(右列)是最佳的。根据本发明的实施例1另外表现出最低的粘附性损失(表2)。表4确定了当施加到用根据本发明的方法处理的表面时(实施例1)，电涂层的厚度均匀性与比较例2和3相比是非常均匀的。虽然已经涉及某些具体实施方式来解释了本发明的原理，并且提供原理以用于示例的目的，但是应当理解通过阅读说明书，对其各种不同的改变对本领域技术人员来说将变得显而易见。因此，要理解本文公开的本发明旨在覆盖这种落入所附权利要求的范围内的改变。本发明的范围仅仅受限于权利要求的范围。当前第1页12