本发明涉及高熵合金的技术，尤其涉及利用粉末层叠造型法制作的高熵合金构件及该合金构件的制造方法、以及使用了该合金构件的制造物。
背景技术：
：近年来，作为与以往的合金(例如，在1～3种主要成分元素中添加微量的多种副成分元素而成的合金)的技术思想明显不同的新的技术思想的合金，提倡了高熵合金(highentropyalloys：hea)。所谓hea，被定义为由5种以上的主要金属元素(分别为5～35原子％)构成的合金，已知其可呈现出下述这样的特征。(a)由于吉布斯自由能公式中的混合熵项负向增大而带来的混合状态的稳定化，(b)由于复杂的微细结构而带来的扩散延迟，(c)由于构成原子的尺寸差异而导致的高晶格畸变所带来的高硬度化、机械特性的温度依赖性降低，(d)由于多种元素共存而导致的复合影响(也称为鸡尾酒效应)所带来的耐腐蚀性的提高。例如，专利文献1(日本特开2002-173732)中公开了一种高熵多元合金，其特征在于，其是将多种金属元素进行浇铸或合成而形成的高熵多元合金，该合金含有5种～11种主要金属元素，将每种主要金属元素的摩尔数设定为合金总摩尔数的5％～30％。专利文献1中还记载了前述主要金属元素选自包含铝、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钯、银的金属元素组。据报道，根据专利文献1，可提供在浇铸状态下同时具有比以往的碳钢、合金碳钢更高的硬度、更高的耐热性及更高的耐腐蚀性的高熵多元合金。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-173732号公报技术实现要素：发明所要解决的课题然而，本申请的发明人对hea进行了各种研究，结果发现，就hea而言，由于合金组成复杂，因而容易发生铸造时的元素偏析、组织不均，难以得到均质的铸锭。合金构件中的元素偏析、组织不均会导致特性因部位不同而产生偏差，因此是需要解决的课题。另外，hea由于具有高硬度·抗回火软化性，因而具有难加工性，存在难以通过机械加工制作所期望形状的构件这样的问题。这是将hea构件实用化·商用化上的大的障碍，是需要解决的课题。另一方面，如上所述，由于hea具有无法通过以往的合金得到的有吸引力的特征，因此，强烈要求开发合金组成·微细组织的均质性优异、并且形状控制性优异的hea构件、及其制造方法。因此，为了满足上述要求，本发明的目的在于提供使用具有高机械强度·高耐腐蚀性的高熵合金(hea)、合金组成·微细组织的均质性优异、并且形状控制性优异的hea构件、其制造方法、及使用了该hea构件的制造物。用于解决课题的手段(i)本发明的一个方式提供高熵合金构件，其特征在于，其是由高熵合金形成的合金构件，其具有下述的化学组成：分别以5原子％以上35原子％以下的范围包含co(钴)、cr(铬)、fe(铁)、ni(镍)、ti(钛)各元素，并且以大于0原子％且为8原子％以下的范围包含mo(钼)，剩余部分由不可避免的杂质构成，前述合金构件中，在母相结晶中分散析出了针状结晶的金属间化合物相。本发明中，可在上述的高熵合金构件(i)中施加以下这样的改良、变更。(i)前述针状结晶以三维晶格状分散析出。(ii)前述高熵合金的化学组成中包含20原子％以上35原子％以下的前述co、10原子％以上25原子％以下的前述cr、10原子％以上25原子％以下的前述fe、15原子％以上30原子％以下的前述ni、5原子％以上15原子％以下的前述ti。(iii)前述高熵合金的化学组成中包含25原子％以上33原子％以下的前述co、15原子％以上23原子％以下的前述cr、15原子％以上23原子％以下的前述fe、17原子％以上28原子％以下的前述ni、5原子％以上10原子％以下的前述ti、1原子％以上7原子％以下的前述mo。(iv)前述高熵合金的化学组成中包含27原子％以上33原子％以下的前述co、18原子％以上23原子％以下的前述cr、18原子％以上23原子％以下的前述fe、17原子％以上24原子％以下的前述ni、5原子％以上8原子％以下的前述ti、1原子％以上3原子％以下的前述mo。(v)前述金属间化合物相包含ni3ti相。(vi)抗拉强度为1000mpa以上，断裂伸长率为3％以上。(vii)前述母相结晶的形状为柱状晶，其结晶结构包含简单立方晶。需要说明的是，此处的“结晶结构包含简单立方晶”是指“主要的结晶结构为简单立方晶”。(ii)本发明的另一个方式提供高熵合金构件的制造方法，其特征在于，其是上述的高熵合金构件的制造方法，其具有下述工序：原料混合熔化工序，将前述合金的原料混合·熔化而形成熔融金属；雾化工序，由前述熔融金属形成合金粉末；和层叠造型工序，利用使用了前述合金粉末的金属粉末层叠造型法形成具有所期望的形状的合金层叠造型体。本发明中，可在上述的高熵合金构件的制造方法(ii)中施加以下这样的改良、变更。(viii)前述层叠造型工序具有下述工序：粉末床形成工序，形成前述合金粉末的粉末床；粉末床预烧工序，对前述粉末床整体进行加热，形成粉末床的预烧结体；和局部熔融·凝固层形成工序，对前述预烧结体进行局部加热，形成前述合金的微小熔池，并且，在该预烧结体的面内以扫描方式进行该局部加热的同时，使前述微小熔池移动·逐步凝固，由此形成前述合金的凝固层。(iii)本发明的又一个方式提供使用了高熵合金构件的制造物，其是使用了上述的高熵合金构件的制造物，其特征在于，前述制造物为流体机械的叶轮(impeller)。本发明中，可在上述的使用了高熵合金构件的制造物(iii)中施加以下这样的改良、变更。(ix)前述制造物为安装有前述叶轮的离心压缩机。发明的效果通过本发明，可提供使用具有高机械强度·高耐腐蚀性的高熵合金(hea)、合金组成·微细组织的均质性优异、并且形状控制性优异的hea构件、其制造方法、及使用了该hea构件的制造物。附图说明[图1]为表示本发明涉及的高熵合金构件的制造方法的一例的工序图。[图2]为表示电子束熔融法的粉末层叠造型装置的结构及层叠造型方法的例子的截面示意图。[图3a]为表示本发明涉及的由hea形成的合金层叠造型体的横截面的微细组织例的电子显微镜观察图像。[图3b]为表示本发明涉及的由hea形成的合金层叠造型体的纵截面的微细组织例的电子显微镜观察图像。[图4]为本发明涉及的使用了hea构件的制造物的一例，为表示流体机械的叶轮的照片。[图5]为本发明涉及的使用了hea构件的制造物的另一例，为表示安装有本发明的叶轮的离心压缩机的截面示意图。[图6]为表示hea构件1c的微细组织例的电子显微镜观察图像。具体实施方式(本发明的基本思想)如上所述，高熵合金(hea)虽然具有无法通过以往的合金得到的有吸引力的特征(例如，高硬度、抗回火软化性)，但具有难加工性，存在难以制作所期望形状的构件这样的问题。另外，本申请的发明人对hea进行了各种研究，结果发现，以往的具有普通铸造组织的hea铸锭不仅变形抗力高而且缺乏延展性。因此，本申请的发明人为了在不牺牲作为hea的特征的情况下开发形状控制性、延展性优异的hea构件，对合金组成和形状控制方法反复进行了深入研究。结果发现，通过利用使用了co-cr-fe-ni-ti-mo系合金的粉末的金属粉末层叠造型法形成合金层叠造型体，能得到解决课题的hea构件。本发明是基于该见解而完成的。以下，参照附图，按照hea构件的制造步骤对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于此处例举的实施方式，可在不超出本发明的技术思想的范围内适当组合、改良。[hea构件的制造方法]图1为示出本发明涉及的高熵合金构件的制造方法的一例的工序图。如图1所示那样，本发明的制造方法具有原料混合熔化工序、雾化工序、层叠造型工序和取出工序。以下，更具体地说明本发明的实施方式。(原料混合熔化工序)如图1所示那样，首先，进行原料混合熔化工序，所述工序中，以成为所期望的hea组成(co-cr-fe-ni-ti-mo)的方式将原料混合·熔化，形成熔融金属10。对原料的混合方法、熔化方法没有特别限制，可利用高强度·高耐腐蚀性合金的制造中的以前的方法。例如，作为熔化方法，可合适地利用真空熔化。另外，优选并用真空碳脱氧法等对熔融金属10进行精炼。本发明的hea组成中，作为主要成分，分别以5原子％以上35原子％以下的范围包含co、cr、fe、ni、ti这5种元素，作为副成分，以大于0原子％且为8原子％以下的范围包含mo，剩余部分由不可避免的杂质构成。更具体而言，co成分优选为20原子％以上35原子％以下，更优选为25原子％以上33原子％以下，进一步优选为27原子％以上33原子％以下。cr成分优选为10原子％以上25原子％以下，更优选为15原子％以上23原子％以下，进一步优选为18原子％以上23原子％以下。fe成分优选为10原子％以上25原子％以下，更优选为15原子％以上23原子％以下，进一步优选为18原子％以上23原子％以下。ni成分优选为15原子％以上30原子％以下，更优选为17原子％以上28原子％以下，进一步优选为17原子％以上24原子％以下。ti成分优选为5原子％以上15原子％以下，更优选为5原子％以上10原子％以下，进一步优选为5原子％以上8原子％以下。mo成分优选为大于0原子％且为8原子％以下，更优选为1原子％以上7原子％以下，进一步优选为1原子％以上3原子％以下。上述的各成分落在各自的优选组成范围外时，难以达成期望的特性。(雾化工序)接下来，进行雾化工序，所述工序中，由熔融金属10形成合金粉末20。对雾化方法没有特别限制，可利用以前的方法。例如，可优选使用能得到高纯度·均质组成·球状粒子的气体雾化法、离心力雾化法。从操作性、填充性的观点考虑，合金粉末20的平均粒径优选为10μm以上1mm以下，更优选为20μm以上500μm以下。平均粒径小于10μm时，在下一工序的层叠造型工序中，合金粉末20容易飞扬，成为合金层叠造型体的形状精度下降的主要原因。另一方面，平均粒径大于1mm时，在下一工序的层叠造型工序中，成为合金层叠造型体的表面粗糙度增加、或者合金粉末20的熔融变得不充分的主要原因。(层叠造型工序)接下来，进行层叠造型工序，所述工序中，利用使用了通过上述方式准备的合金粉末20的金属粉末层叠造型法，形成具有所期望的形状的合金层叠造型体230。通过应用并非经由烧结而是经由熔融·凝固来造型成近净成型的金属构件的金属粉末层叠造型法，从而能制作不仅具有与铸造件同等或更高的硬度、而且具有复杂形状的三维构件。对层叠造型方法没有特别限制，可利用以前的方法。例如，可合适地利用使用了电子束熔融(electronbeammelting：ebm)法、选择性激光熔融(selectivelasermelting：slm)法的金属粉末层叠造型法。以ebm法为例来说明层叠造型工序。图2为表示ebm法的粉末层叠造型装置的结构及层叠造型方法的例子的截面示意图。如图2所示那样，ebm粉末层叠造型装置100大体上分为电子束控制部110和粉末控制部120，整体成为真空腔室。1)以要造型的合金层叠造型体230的单层厚度程度(例如，约30～800μm)使平台121下降。从粉末加料斗123向平台121上表面上的基板122上供给合金粉末20，利用耙臂124使合金粉末20平坦化，形成粉末床210(层状粉末)(粉末床形成工序)。2)从已加热的钨丝111(例如，2500℃以上)释放热电子，通过阳极112将其加速(例如，光速的一半左右)，形成电子束113。经加速的电子束113通过像散校正装置114而形成正圆，通过聚焦线圈115而被聚焦于粉末床210。3)利用偏转线圈116使较弱的(温和的)聚焦束进行扫描，对粉末床210整体进行预加热，形成粉末床的预烧结体。ebm方式中，优选在使粉末床局部熔融·凝固之前进行形成粉末床的预烧结体的工序(粉末床预烧工序)。这是因为，通过照射用于局部熔融的聚焦束，从而可防止因合金粉末的带电而导致的粉末床的飞散。另外，通过本工序的加热，还具有能抑制随后的合金层叠造型体230的变形的附加作用效果。粉末床210的预烧温度优选为900℃以上1000℃以下。预烧温度低于900℃时，合金粉末的烧结几乎不进行，难以形成预烧结体。另一方面，预烧温度高于1000℃时，合金粉末的烧结过度进行，合金层叠造型体230的取出(合金层叠造型体230与预烧结体的分离)变得困难。4)基于由要造型的合金层叠造型体230的3d-cad数据转换得到的2d切片数据，向粉末床的预烧结体照射用于进行局部熔融的强的聚焦束而形成合金的微小熔池，并且，使该聚焦束进行扫描而使微小熔池移动·逐步凝固，由此形成2d切片形状的凝固层220(局部熔融·凝固层形成工序)。5)反复进行上述1)～4)，造型成具有所期望的形状的合金层叠造型体230。(取出工序)由于上述工序中造型而成的合金层叠造型体230埋没于预烧结体中，因此接下来进行将合金层叠造型体230取出的取出工序。对合金层叠造型体230的取出方法(合金层叠造型体230与预烧结体的分离方法、合金层叠造型体230与基板122的分离方法)没有特别限制，可利用以前的方法。例如，可优选利用使用了合金粉末20的喷砂(sandblast)。使用了合金粉末20的喷砂具有下述优点：通过将除去的预烧结体与所吹喷的合金粉末20一同粉碎，从而能作为合金粉末20而进行再利用。[hea构件]取出工序后，从合金层叠造型体230采集微细组织观察用的试样，使用光学显微镜及电子显微镜，观察了该试样的微细组织。结果，合金层叠造型体230的母相具有微细的柱状晶(平均粒径为100μm以下)沿合金层叠造型体230的层叠方向林立的组织(所谓的骤冷凝固组织)。进一步微细地进行了观察，结果观察到合金层叠造型体230为下述形态：在合金层叠造型体230的母相结晶中以晶格状分散析出有金属间化合物相的针状结晶。图3a为表示本发明涉及的由hea形成的合金层叠造型体的横截面(与层叠方向垂直的面、层叠方向成为法线的面)的微细组织例的电子显微镜观察图像。图3b为表示本发明涉及的由hea形成的合金层叠造型体的纵截面(沿着层叠方向的面、具有与层叠方向垂直的法线的面)的微细组织例的电子显微镜观察图像。如图3a、图3b所示，在合金层叠造型体230的横截面及纵截面中均是针状结晶以晶格状分散析出，因此，认为该针状结晶以三维晶格状分散析出。[使用了hea构件的制造物]图4为本发明涉及的使用了hea构件的制造物的一例，为表示流体机械的叶轮的照片。由于本发明的hea制造物是利用金属粉末层叠造型法制造的，因此，即使是图4所示那样的复杂形状物，也能容易地造型。另外，本发明的使用了hea构件的叶轮同时具有高机械特性和高耐腐蚀性，因此，即使在严酷的应力·腐蚀环境下，也能显示优异的耐久性。图5为本发明涉及的使用了hea构件的制造物的另一例，为表示安装有本发明的叶轮的离心压缩机的截面示意图。通过使用即使在严酷的应力·腐蚀环境下也可显示优异的耐久性的本发明的叶轮，从而能有助于提高离心压缩机的长期可靠性。实施例以下，通过实施例及比较例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的限制。[实验1](hea粉末1～6的准备)进行原料混合熔化工序，所述工序中，以表1所示的标称组成混合原料，利用真空熔化法使其熔化而形成熔融金属。接下来，进行雾化工序，所述工序中，利用气体雾化法由熔融金属形成合金粉末。接下来，利用筛网对得到的合金粉末进行分级，选出45～105μm的粒径，准备hea粉末1～6。使用激光衍射式粒度分布测定装置，测定hea粉末1～6的粒度分布，结果各自的平均粒径为约70μm。[表1]表1hea粉末1～6的标称组成(单位：原子％)cocrfenitimohea粉末126.817.917.926.88.91.8hea粉末226.317.517.526.38.83.5hea粉末325.417.017.025.48.56.8hea粉末425.016.716.725.08.38.3hea粉末528.919.219.223.17.71.9hea粉末631.320.820.818.86.32.1[实验2](合金层叠造型体的hea构件1e～6e的制作)对于实验1中准备的hea粉末1，使用图2所示那样的粉末层叠造型装置(arcamab公司制，型号：a2x)，按照层叠造型工序的步骤，利用ebm法造型成合金层叠造型体(直径14mm×高度85mm的圆柱件，高度方向为层叠方向)。使粉末床的预烧温度为950℃。层叠造型工序之后，进行取出工序(所述取出工序中，利用使用了hea粉末1的喷砂将合金层叠造型体周围的预烧结体除去)，将合金层叠造型体的hea构件1e取出。对于hea粉末2～6，与上述同样地操作，进行层叠造型工序和取出工序，制作合金层叠造型体的hea构件2e～6e。[实验3](普通铸造件的hea构件1c～4c的制作)对于实验1中准备的hea粉末1，利用使用了铜制的水冷铸模的电弧熔化法，铸造普通铸造件(宽14mm×长80mm×高15mm的棱柱件)，制作了普通铸造件的hea构件1c。需要说明的是，为了尽可能地抑制铸造时的元素偏析、组织不均，反复进行5次以上熔化。对于hea粉末2～4，与hea构件1c同样地操作，制作了普通铸造件的hea构件2c～4c。[实验4](hea构件的微细组织观察)从通过上述方式制作的各hea构件采集微细组织观察用的试验片，使用光学显微镜、扫描型电子显微镜(sem)、x射线衍射(xrd)装置，进行微细组织观察。将微细组织观察结果与各hea构件的制作方法一同示于表2。[表2]表2各hea构件的制作方法和微细组织观察结果如表2所示，利用层叠造型法制作的hea构件1e～6e的母相组织具有微细的柱状晶(平均粒径为100μm以下)沿合金层叠造型体的层叠方向林立的组织(所谓的骤冷凝固组织)。该柱状晶的结晶结构基本上为简单立方晶(sc)。需要说明的是，xrd测定的结果中，在难以辨别sc和面心立方晶(fcc)的情况(难以断定不是fcc的情况)下，记为“sc(fcc)”。与此相对，利用普通铸造法制作的hea构件1c～4c的母相组织具有由平均粒径大于100μm的等轴晶形成的组织。该柱状晶的结晶结构明确地包含fcc。根据这些母相组织的观察结果认为，就“母相组织由柱状晶形成还是由等轴晶形成”及“母相的结晶结构是否明确地包含fcc”而言，hea的凝固速度(换言之，在能进行原子的重排的温度区域中的滞留时间的长短)对其有重大影响。另外，关于金属间化合物的析出，xrd测定的结果是，确认到在所有的hea构件中主析出相均为ni3ti相。需要说明的是，根据xrd测定结果，未能否定niti相、niti2相的析出(换言之，存在niti相、niti2相稍微析出的可能性)。另一方面，对于金属间化合物的析出形态而言，因hea构件的制作方法的不同而观察到大的差异。之前所示的图3a、图3b为表示hea构件1e的微细组织例的电子显微镜观察图像。图6为表示hea构件1c的微细组织例的电子显微镜观察图像。如上所述，对于利用层叠造型法制作的hea构件1e～6e而言，主析出相的针状结晶以三维晶格状分散析出。与此相对，如图6所示，对于利用普通铸造法制作的hea构件1c～4c而言，观察到针状结晶无序地集合化的形态。[实验5](hea构件的机械特性及耐腐蚀性的测定)从通过上述方式制作的各hea构件采集拉伸试验用的试验片(平行部直径：4mm，平行部长度：20mm)。需要说明的是，对于利用层叠造型法制作的hea构件1e～6e而言，以试验片长度方向与层叠造型方向一致的方式采集。对于各试验片，使用材料万能试验机，进行室温拉伸试验(按照jisz2241，应变速度：5×10-5s-1)，测定抗拉强度和断裂伸长率。对于拉伸试验的测定结果而言，作为排除10次测定中的最大值和最小值后的8次测定的平均值而求出。对于抗拉强度的评价而言，将1000mpa以上判定为“合格”，将低于1000mpa判定为“不合格”。另外，对于断裂伸长率的评价而言，将3％以上判定为“合格”，将低于3％判定为“不合格”。将结果示于后述的表3。另外，从通过上述方式制作的各hea构件采集点蚀试验用的极化试验片(纵15mm×横15mm×厚2mm)。对于点蚀试验而言，针对各极化试验片，按照jisg0577进行。具体而言，在“试验面积：1cm2，在极化试验片上安装防止缝隙腐蚀的电极，参比电极：饱和银氯化银电极，试验溶液：经氩气脱气的3.5％氯化钠水溶液，试验温度：30℃，电位扫描速度：20mv/min”的条件下，测定极化试验片的阳极极化曲线，求出与100μa/cm2的电流密度对应的点蚀发生电位。对于点蚀发生电位的评价而言，将1.0v以上判定为“合格”，将低于1.0v判定为“不合格”。将点蚀试验的结果一并示于表3。[表3]表3各hea构件的机械特性和耐腐蚀性的测定结果如表3所示，证实了作为本发明的实施例的利用层叠造型法制作的hea构件1e～3e、5e、6e显示出1000mpa以上的抗拉强度和3％以上的断裂伸长率，具有良好的机械特性。另外，确认了ni成分和ti成分的含有率相对低的hea构件5e、6e尤其在断裂伸长率特性方面优异。与此相对，对于作为比较例的普通铸造件的hea构件1c～4c及合金组成落在本发明的规定范围外的hea构件4e而言，抗拉强度低于1000mpa及/或断裂伸长率低于3％，作为机械特性整体是不合格的。另外，对于hea构件4e而言，虽然是利用层叠造型法制作的，但机械特性不合格，因此，确认了添加超过8原子％的mo是不理想的。另一方面，关于耐腐蚀性，确认了所有的hea构件均显示出1.0vvs.ag/agcl以上的点蚀发生电位，无论制造方法、微细组织如何，均具有优异的耐腐蚀性。换言之，认为本发明的hea构件通过其元素的组合本身(co-cr-fe-ni-ti-mo)而具有优异的耐腐蚀性。[实验6](使用了hea构件的制造物的制作·检查)与hea构件1e的制造方法同样地操作(通过使用了hea粉末1的层叠造型)，制作图4所示的叶轮。对于得到的叶轮，利用x射线ct扫描进行内部缺陷检查和尺寸测定。结果，未发现特别的内部缺陷，也未发现相对于设计尺寸的变形。根据本实验，确认了本发明的有效性。上述的实施方式、实施例是为了帮助理解本发明而说明的，本发明并非仅限于所记载的具体构成。例如，可将某一实施方式的构成的一部分替换成其他实施方式的构成，另外，也可向某一实施方式的构成中添加其他实施方式的构成。即，对于本发明而言，可将本说明书的实施方式、实施例的构成的一部分删除、将本说明书的实施方式、实施例的构成的一部分替换成其他构成、向本说明书的实施方式、实施例的构成的一部分中追加其他构成。附图标记说明10…熔融金属20…合金粉末100…ebm粉末层叠造型装置110…电子束控制部120…粉末控制部111…钨丝112…阳极113…电子束114…像散校正装置115…聚焦线圈116…偏转线圈121…平台122…基板123…粉末加料斗124…耙臂210…粉末床220…凝固层230…合金层叠造型体当前第1页12