本发明属于重金属酸性废液的循环再利用领域，尤其涉及一种退锡废液循环再生的装置系统。
背景技术：
：随着电子行业及相关金属材料的发展，金属铜上镀锡的应用日益增加，金属铜上锡的回收也被广泛应用。每年国内的退锡废液量达数百万吨，而现有的处理方法中，均未能做到退锡水的回用，只是简单粗暴地回收部分锡后，外排到自然环境中，污染极其严重，且有大量的退锡药液直接损失掉。退锡液，又称为退锡水或剥锡液，是印制线路板生产中使用的主要化学药液之一，用于锡镀层、锡铅合金镀层以及锡焊接点的退除。比如，线路板制造中，采用碱性蚀刻工艺的，其中便有镀锡和退锡的工序，可用浸泡或机械喷淋方法进行操作。作为铜/镍表面的锡/铅锡合金层的退除剂，对退锡液的要求比较高，要求其对铜基体及镍基体几乎无损伤，能去除铜锈迹使铜基体光亮如新，并且对基层树脂与塑胶与油墨字等均无腐蚀。另外，还要求退锡液的退锡量大，退锡速度快，并能持久有效地使用。印制线路板行业是产生退锡废液比较多的一个行业，尤其是近几年，印制线路板及相关产业发展迅速，在电镀锡和退锡的生产中会产生大量退锡废液。在印制线路板生产过程中，所排出的退锡废液中金属含量和酸度均比较高，其主要成分如表1所示。表1退锡废液的主要成分组分实际成分含量(wt)％无机酸硝酸、磺酸、氢氟酸等20～30金属化合物硝酸铜、硝酸铁、原锡酸10～20其它添加剂、稳定剂、护铜剂6～20可见，退锡废液具有以下几个特点：1)锡含量高、硝酸浓度大且体系复杂。退锡是印制线路板企业中产生废液量最大的工序之一，废液中重金属种类多且含量高，污染指数高，并且传统硝酸型退锡废液中所含的稳定剂、添加剂、护铜剂等含有大量的有机化合物，包括多环化芳香化合物、杂环化合物、高分子聚合物等，再加上大浓度的硝酸，环境危害极大。2)传统硝酸型退锡水，其处理过程复杂，而且污染物组分的解决难度大，处理成本高，环保代价沉重。目前，国际国内对退锡废液的主要处理方法为中和沉淀法、浓缩法和深圳市洁驰科技有限公司在申请号为cn201610631118.3的发明专利中公开的草酸沉淀法。中和沉淀法采用氢氧化钠、氢氧化钙、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性物料中和退锡废液中的硝酸，将金属以氢氧化物沉淀的形式分离出来，得到各种金属的氢氧化物的混合物。中和沉淀法虽能达到中和硝酸、回收金属的目的，但同时又产生了硝酸铵、硝酸钠等新的硝酸盐，后续处理依然很困难，势必造成严重的硝酸盐污染，而且碱耗量大，成本高，废水达标排放难度大。浓缩法是将退锡废液煮沸后过滤，滤液中加入含硫化合物，充分搅拌使滤液中的金属离子反应生成沉淀，待沉淀完全后再加入絮凝剂，进一步过滤分离，经测定清液中的锡、铜含量均可降至2g/l以下。浓缩法中有两大缺陷，一是高温蒸煮会导致硝酸大量分解，氮氧化物的危险性更大，而且更不容易处理；二是所加入的含硫化合物会引入新的硫元素到退锡回收液中，随着循环次数的增加，硫元素的富集量也越来越多，终将影响循环使用的药液效果。草酸沉淀法，以草酸作为分离剂添加到退锡废液中进行化学处理，不仅可以产生铜、锡沉淀物以将所述退锡废液中的铜、锡离子进行回收，并将退锡废液经化学处理后产生的反应液进行组分调整，获得了新的退锡水，这不仅做到了对反应液这一废水进行处理，且实现了废物利用。但是，草酸沉淀法在分离铜和锡的过程中引入了大量草酸，草酸有降低硝酸氧化性的作用，没办法从回收液中彻底除去，循环使用的物料会大大降低退锡效果和退锡速度。而且，草酸铜和草酸锡的颗粒度非常小，也难以从液相中彻底分离。为解决上述中和沉淀法、浓缩法和草酸沉淀法的缺陷，四川绿源聚能环保科技有限责任公司(sichuangreengreensci-techco.,ltd)投入大量的人力物力攻关该难题，并发明了一种退锡废液循环再生的方法，称之为green-trt技术，能够实现直接利用退锡废液为原料提取其中的金属锡和金属铜，并将提取金属后的药液回收进行退锡水新液的再配制，然后将退锡新液再循环至退锡产线上，以供正常退锡生产使用。本发明结合green-trt技术，提供了一种退锡废液循环再生的装置系统，分别将退锡废液中的锡、铜回收，并将其它成分回收再生后后重新调配回到生产系统，且不引入新的物料杂质，从而保证了退锡新液的稳定性和高效性。该发明创造不但实现了对铜、锡资源的回收利用，还实现了退锡废液中其它成分的循环利用，而且反应条件温和，相对于现有报道的方法，处理能耗和成本均显著降低，无二次污染物产出，是一种环境友好型的装置系统。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种退锡废液循环再生的装置系统，旨在降低退锡废液的处理能耗和成本，同时消除二次污染，减少对人类、其他生物及环境的危害，并实现资源的回收利用。本发明是这样实现的，一种退锡废液循环再生的装置系统，包括用于对退锡废液进行前处理的装置c，可以使退锡废液中含锡化合物浓缩到富锡相，并将退锡废液分成富锡相和贫锡相，分别输送到提锡装置和除酮装置；用于降低退锡废液中铜含量的除铜装置d；用于将回收金属锡和除过金属铜后的溶液调配成退锡新液的再生装置e；以及将含锡浓缩液中的锡变成锡产品的提锡装置g；和/或包括用于实施退锡生产并产生退锡废液的退锡生产装置a；和/或包括用于收集退锡废液的储存装置b；和/或包括用于储存退锡新液的储罐f。退锡废液前处理装置，提锡装置，除铜装置，退锡新液再生装置，和/或退锡新液储存装置，和/或退锡废液储存装置顺次连接：优选的，退锡废液前处理装置c分别与提锡装置g和除酮装置d相连接；除酮装置d与退锡新液再生装置e相连接；和/或退锡新液再生装置e与退锡新液储存装置f相连接；和/或退锡废液前处理装置c与退锡废液储存装置b相连接；和/或退锡废液储存装置b与产生退锡废液的退锡生产装置a相连接。优选的，所述退锡废液前处理装置的上部和下部分别设有物料出口，上部出口采出贫锡相，下部出口采出富锡相。优选的，所述贫锡相的比重为1.00g/cm3～1.35g/cm3，所述富锡相的比重为1.10g/cm3～1.80g/cm3。优选的，所述提锡装置包括沉锡剂配制装置、沉锡装置和锡产品分离装置。优选的，所述除铜装置为低电压高电流电沉积装置。优选的，所述的除铜装置，其工作电流密度为80a/㎡～800a/㎡。优选的，所述退锡新液再生装置设有物料添加口。优选的，所述储存装置具有耐酸性、耐氧化性和耐腐蚀性容器。优选的，所述各装置间的物料输送，可采用泵浦输送。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的退锡废液循环再生装置系统，在现有技术基础上还包括退锡废液前处理装置，提锡装置，除铜装置，退锡新液再生装置。利用退锡废液前处理装置便可得到富锡相和贫锡相；利用沉锡剂对锡产生沉降效应，提锡装置中便可将富锡相中的锡回收到含锡产品中；利用除铜装置，在硝酸屏蔽剂作用下，电沉积回收金属铜，并将药液中的铜含量降至可回用水平，通常将贫锡相中的铜含量降至6.0g/l以下，称之为再生液；利用退锡新液再生装置，加入硝酸、护铜剂、添加剂和/或水，对再生液进行组分调整，制备出新的退锡液，称之为退锡新液，储存于退锡新液储存装置中，以备退锡生产使用。本发明提供的退锡废液循环再生装置系统，实现了退锡液循环再利用，并将不断溶解到退锡液中的锡元素全部变成含锡产品回收，铜元素则以电沉积金属铜的形式回收，退锡液中的其它成分可无限次循环使用，并且无其它杂质的引入和其它废弃物的产生，消除了二次污染，减少对人类、其他生物及环境的危害，并实现了资源的循环利用。本发明所涉及的装置系统设备布置紧凑合理，有效利用了退锡废液中的各种物料，并且能够实现连续化稳定生产，操作起来也更加安全易控，是一项具有实际应用的发明创造。附图说明通过附图所示，本发明的上述内容及目的、特征和优势将更加清晰，在附图及文字描述中相同的装置代号指示相同的部分。并未刻意按实际形状、尺寸等比例绘制附图，而是在于示出本发明的主旨，并不用于限定本发明。图1是本发明实施例提供的退锡废液循环再生装置系统的结构示意图。装置代号说明：装置a——退锡生产装置(一般为客户现有装置)。装置b——退锡废液储存装置，用于收集和/或储存退锡废液。装置c——退锡废液前处理装置，用于对收集的退锡废液进行前处理，以使退锡废液中含锡化合物浓缩成富锡相，而其余的药液中锡含量降低成为贫锡相，并将富锡相和贫锡相分开的装置。装置d——除酮装置，按比例添加物料ⅱ(硝酸屏蔽剂和/或水)，用于降低退锡废液中铜含量的装置。装置e——退锡新液再生装置，用于将贫锡相除铜后(或铜含量达标)的溶液，按比例添加物料ⅲ(硝酸和/或护铜剂和/或稳定剂和/或水)，经搅拌溶解并混合均匀后得到退锡新液的装置。装置f——退锡新液储存装置，用于储存退锡新液的装置。装置g——提锡装置，按比例添加物料ⅰ(沉锡剂和/或水)，将含锡浓缩液中的锡变成锡产品。产品代号说明：产品①——含锡产品。产品②——金属铜产品。产品③——退锡件，即将表层锡退去后的物件、材料。物料代号说明：物料ⅰ——沉锡剂和/或水。物料ⅱ——硝酸屏蔽剂和/或水。物料ⅲ——硝酸和/或护铜剂和/或稳定剂和/或水。物料ⅳ——镀锡件和/或覆锡件，如镀锡板、锡涂层水箱、覆锡铜材等。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用不同于此处所描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此下面公开的具体实施例并不用于限定本发明。其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，对装置系统中的物料输送方式可能会用到泵浦或其它添加方式，根据用户现场的设备布置和用户喜好，输送方式的选择具有多样性，因此，不能因为是否设有泵浦或是否管道输送而限制本发明保护的范围。正如
背景技术：
部分所述，现有的退锡废液处理技术要么就根本没有考虑废液的循环再利用，要么在金属回收过程中引入了二次污染源，或者产生新的废弃物；要么就引入新的物料到退锡系统中，直接影响到回用过程中退锡新液的稳定性和退锡效果。除此之外，由于镀锡件上的锡通常都是覆盖在其它金属基底上，尤其是印制线路板行业，大多板材都是锡覆在铜上的，所以在退锡过程中，要求在退尽锡的过程中要尽量不伤及铜基底，这就对退锡水的性能指标有了蚀铜速率的要求，即在满足退锡速度的前提下，蚀铜速率越低越好。为了解决这些问题，本发明公开了一种退锡废液循环再生的装置系统，下面采用具体的实施例对该装置系统进行详细描述。实施例如图1所示，本发明提供的一种退锡废液循环再生的装置系统，包括实施退锡生产并产生退锡废液的退锡生产装置a；收集退锡废液的储存装置b；对收集的退锡废液进行前处理的装置c，可以使退锡废液中含锡化合物浓缩到富锡相(与贫锡相间有明显的分界线)，并将退锡废液分成富锡相和贫锡相分别输送到提锡装置和除酮装置；用于降低退锡废液中铜含量的除铜装置d；用于将再生液(贫锡相除过金属铜后的溶液)调配成退锡新液的再生装置e；用于储存退锡新液的储罐f，以及将含锡浓缩液中的锡变成锡产品的提锡装置g。具体地，装置a的排液口与装置b的进液口相连接，装置b的排液口与装置c的进液口相连接，装置c的浊液(富锡相)出口与装置g的进口相连接，装置c的清液(贫锡相)出口与装置d的进口相连接，装置d的排液口与装置e的进液口相连接，装置e的排液口与装置f的进液口相连接，装置f的排液口与装置a的进液口相连接。具体地，装置g包括了沉锡剂的配制装置、沉锡装置和产品收集装置几个部分，将沉锡剂配制好后，泵入沉锡装置中与富锡相混匀，搅拌，含锡化合物则被沉淀出来，将沉淀完全后的物料连固带液泵入产品回收装置中，沥干，收集产品，产品中的含锡量为5～90％。沥出的清液可以回用，以调配新的沉锡剂。这里的产品回收可选用任意固液分离装置，任意固液分离装置的选择并不用于限定本发明。具体地，装置d主要为电沉积除铜装置，该装置上设有硝酸屏蔽剂的加入口，可以根据需要适时添加硝酸屏蔽剂，还设有电极板安装口或取出口，以便将沉积出来的金属铜取出。电沉积设备的工作温度可控制在0～100℃，优选0℃～20℃范围，工作压力为常压，工作电流密度为80a/㎡～800a/㎡，优选80～100a/㎡。任意工作条件或参数的设定并不用于限定本发明。具体地，装置e主要用作配制退锡新液，在除锡、除铜后的再生液中，按比例添加稳定剂、硝酸、护铜剂和水，配制得退锡新液，退锡新液属酸性产品，其比重为0.90-1.35，外观呈黄绿色或黄色液体。所配制药液的外观属性等并不用于限定本发明。具体地，各装置间物料的转移可采用泵浦输送、气力输送、人工搬运倾倒等任意方式，而物料输送转移的方式并不用于限定本发明。具体地，在实际操作中，仅具有储存作用的装置如装置b和装置f，其储存功能可由其它装置取代，所以，实际生产装置中储存装置的有无或多少并不用于限定本发明。本发明提供的退锡废液循环再生的装置系统，不但设备结构简单、生产加工成本低、现场实施操作容易，更能做到物料的循环再利用，是一套能够满足清洁生产要求的环保型生产设备。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12