一种块体铁基非晶合金及其制备方法与流程

本发明属于非晶合金材料领域，尤其是涉及一种块体铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术：

非晶合金，又称为金属玻璃，因其独特的长程无序，短程有序的结构特点，因此非晶合金一般具有高强度和高硬度、高的弹性极限、优异的耐腐蚀性和耐磨损性等。自然界中富含大量的铁元素，原材料成本低，铁基非晶合金相较于其他体系，具有成本低的特点。

美国的s.j.poon在2004年研发出的成分为fe48cr15mo14c15b6y2(at.％)的非晶合金材料，因其高玻璃形成能力，优异的耐磨损性等而受到了广泛的关注。

中国的沈军教授课题组在2005年制备出了至今直径最大的铁基非晶合金fe41co7cr15mo14c15b6y2(at.％)。但是大块铁基非晶合金目前还未能广泛地工程化应用，主要原因还是在于铁基非晶合金的玻璃形成能力不足。

为了解决这一问题，科研人员一直致力于研究提高铁基非晶合金的玻璃形成能力的方法，以及影响铁基非晶相形成的机理。尽管铁基非晶合金的形成机理还没有完全清楚，但是很多研究表明微合金化是非晶合金的玻璃形成能力的有效手段，微合金化通过改变原子半径比和混合熵的程度来提高非晶合金的玻璃形成能力。

目前已经有很多报道通过加入微量金属元素(如y、mo、co、nb等)或类金属元素(如c、b、si、p等)的方法来提高铁基非晶合金的玻璃形成能力。其中有研究表明通过加入高熔点mo元素可以提高铁基非晶合金的玻璃形成能力。huang将w元素加入fe-y-b体系中提高了其玻璃形成能力。但是目前的非晶合金材料很难同时兼顾玻璃形成能力、机械性能以及耐蚀性。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种块体铁基非晶合金及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种块体铁基非晶合金，简写为fecrmowcby非晶合金，其包括的成分及其原子百分比含量为：16～25.0at.％cr，6～13.0at.％mo，2～8.0at.％w，10～20.0at.％c，4-15.0at.％b，1～3.0at.％y以及余量的fe，上述大块铁基非晶合金中的非晶相组织均匀，具有高的玻璃形成能力、优异的机械性能和优异的耐蚀性。

所述元素w的原子百分比含量优选为2～6.0at.％。

所述的块体铁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)以块状fe、cr、mo、w、y金属，以及石墨和铁硼中间合金为原材料，将原材料放置在一个铜坩埚中，放置顺序为：自下而上，石墨颗粒、铁硼中间合金、块体cr和fe、块体mo和y、块体w；

(2)将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至3～5pa，然后再充入保护气，如此反复三次；

(3)之后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至1.5～3.0×10^-3pa；

(4)然后在炉腔内充入保护气至0.45～0.5mpa，将原材料在此氛围下进行熔炼，并通入循环水冷却；

(5)通过重力吸引和压力差的双重作用，将成分均匀的金属熔体吸铸铜模具中，快速冷却凝固过程形成棒状大块铁基非晶合金，金属液态熔体被吸铸到铜模具的过程中，冷却速度达到10³k/s以上，从而获得非晶结构。

所述铁硼中间合金中的b含量的质量分数为18～20wt.％。

所述块状fe、cr、mo、w、y金属采用工业纯级别。

所述块状fe、cr、mo、w、y金属熔炼前进行清洁，清洁步骤具体为依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用。

步骤(4)中，在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭90～120s，以消耗掉炉腔内的氧气。

步骤(4)中，为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上。

步骤(4)中，每次熔炼的时间为2-4分钟；

步骤(5)中，金属熔体被吸铸到铜模具中，10-20分钟后，将高真空磁控钨极电弧炉破真空，从模具中取出吸铸的棒状大块铁基非晶合金。

所述保护气包括但不限于高纯氩气。

mo元素和w元素属于元素周期表上的同一主族，此外fe、mo和w的原子半径分别是和mo和w的原子半径几乎相差无几。因此它们都可以取代fe原子的位置，从而打乱原本有序的原子排列。当原子排列无序化程度超过一定范围后，结构就会变得不稳定，更易趋于玻璃化，因此本申请通过理论研究，并添加适量w元素用以提高铁基非晶合金的玻璃形成能力。此外，w元素在fe基非晶合金的钝化过程中，能形成比mo(ⅶ)氧化膜更稳定致密的w(ⅶ)氧化膜，从而有效改善非晶合金的耐蚀性。引入的w元素还可以提高铁基非晶合金的熔化温度、高温强度、硬度及耐磨性等各项性能。

本发明通过加入难熔金属w元素，设计开发出一种具有高玻璃形成能力、高硬度及优异的耐蚀性的新型铁基块体非晶合金，用于对耐腐蚀和耐磨损性要求比较高的严苛服役环境下。

与背景技术中介绍的huang的操作方法存在不同，本发明是在水冷铜坩埚中熔炼的，而huang是用感应加热的方法，在石英管中进行熔炼的，操作条件明显不同。此外本专利是在重力的作用下吸铸出非晶棒的，而huang是在吸铸的过程中施加了0.04mpa的压力，因此，成型方式也是不同的。

与现有技术相比，本发明制备出的新型块体fecrmowcby非晶合金具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备的fecrmowcby非晶合金的玻璃形成能力高。

(2)本发明制备的fecrmowcby非晶合金具有高硬度，是传统不锈钢的2～3倍。

(3)本发明制备的fecrmowcby非晶合金具有优异的耐蚀性。

(4)本发明制备的fecrmowcby非晶合金因其同时兼顾高玻璃形成能力、高硬度和优异的耐蚀性，其应用前景更为广泛。

附图说明

图1是本发明所制备出的块体铁基非晶合金样品照片。

图2是本发明所制备出的块体铁基非晶合金的x射线衍射图谱。

图3是本发明所制备出的块体铁基非晶合金的透射电子显微镜图片。

图4是本发明所制备出的块体铁基非晶合金的动态极化曲线。

具体实施方式

新型块体fecrmowcby非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用工业纯级别的块状fe、cr、mo、w、y金属，以及石墨和铁硼中间合金为原材料，其中铁硼中间合金中的b含量的质量分数为18～20wt.％；

(2)对所述的块状fe、cr、mo、w、y金属进行清洁，清洁步骤具体为依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；

(3)按照新型块体fecrmowcby非晶合金中各元素所占用的原子百分比换算成质量百分比并称重配料，将原材料放置在一个铜坩埚中，放置顺序为：(自下而上)：石墨颗粒、feb中间合金、块体cr和fe、块体mo和y、块体w；

(4)将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至3～5pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；

(5)之后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至1.5～3.0×10^-3pa；

(6)然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.5mpa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，熔炼次数不少于4次，每次熔炼的时间至少为3分钟，并通入循环水冷却；

(7)在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭90～120s，以消耗掉炉腔内的氧气；

(8)为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上；

(9)通过重力吸引和压力差的双重作用，将成分均匀的金属熔体吸铸铜模具中，快速冷却凝固过程形成新型的大块铁基非晶合金。

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图以及具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就相互结合。

实施例1

本实施例的铁基非晶合金的主要成分为fe，cr，mo，w，c，b以及y，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

w4

cr20

mo10

c15

b6

y2

fe余量

其制备方法为：

将工业纯度的fe、cr、mo、w、y金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；fe43cr20mo10w4c15b6y2(at.％)转换成质量百分比fe43.20cr18.71mo17.26w13.23c3.24b1.17y3.20(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至3～5pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至1.5～3.0×10^-3pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.5mpa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭90～120s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上；通过重力吸引和压力差的双重作用，将成分均匀的金属熔体吸铸铜模具中，快速冷却凝固过程形成新型的大块铁基非晶合金。

本实施例中的得到的fecrmowcby非晶合金棒的直径为8mm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：cr20at.％，mo10at.％，w4at.％，c15at.％，b6at.％，y2at.％，fe余量。

实施例2

本实施例的铁基非晶合金的主要成分为fe，cr，mo，w，c，b以及y，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

w6

cr20

mo10

c15

b6

y2

fe余量

其制备方法为：

将工业纯度的fe、cr、mo、w、y金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；fe43cr20mo10w4c15b6y2(at.％)转换成质量百分比fe39.38cr17.88mo16.50w18.97c3.10b1.12y3.06(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至3～5pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至1.5～3.0×10^-3pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.5mpa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭90～120s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上；通过重力吸引和压力差的双重作用，将成分均匀的金属熔体吸铸铜模具中，快速冷却凝固过程形成新型的大块铁基非晶合金。待冷却十分钟后，将制备的非晶合金用金刚石切割机进行切割。

本实施例中的得到的fecrmowcby非晶合金棒的直径为6mm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：cr20at.％，mo10at.％，w6at.％，c15at.％，b6at.％，y2at.％，fe余量。

对比例

本实施例的铁基非晶合金的主要成分为fe，cr，mo，c，b以及y，各元素的原子百分比(at.％)含量分别是：

cr15

mo14

c15

b6

y2

fe余量

其制备方法为：

将工业纯度的fe、cr、mo、w、y金属依次经过表面打磨、丙酮和酒精清洗，最后吹干待用；fe48cr15mo14c15b6y2(at.％)转换成质量百分比fe51.29cr14.92mo25.70c3.45b1.24y3.40(wt.％)，进行称重配比；将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至3～5pa，然后再充入高纯氩气，如此反复三次；后再将高真空磁控钨极电弧炉抽真空抽至1.5～3.0×10^-3pa；然后在炉腔内充入高纯氩气至0.45～0.5mpa，在上述原材料在此氛围下进行熔炼，并通入循环水冷却；在熔炼原材料之前先熔炼高纯钛锭90～120s，以消耗掉炉腔内的氧气；为了保证原材料熔体的成分均匀性，对原材料的熔炼次数为四次以上；通过重力吸引和压力差的双重作用，将成分均匀的合金熔体吸铸到铜模具中，快速冷却凝固过程形成新型的大块铁基非晶合金。

对比例中的得到的fecrmocby非晶合金棒的直径为6mm，为单相非晶结构，成分及各个成分的原子百分比含量为：cr15at.％，mo14at.％，c15at.％，b6at.％，y2at.％，fe余量。

实施例1所制备的块体fecrmowcby非晶合金的形貌图如图1所示，可以看出，样品表面无裂纹，呈现出金属光泽和镜面光洁度。

图2中的三组xrd衍射图谱分别是实施例1、2以及对比例中所制备的fe43cr20mo10w4c15b6y2、fe41cr20mo10w6c15b6y2以及fe48cr15mo14c15b6y2块体非晶合金。从图中可知，三种非晶合金的衍射图谱呈现宽化的馒头峰，没有明显尖锐的晶体衍射峰，表明所制备的块体非晶合金均为单一非晶态。

图3(a)和(b)分别为本实施例1和2所制备的块体fecrmowcby非晶合金的高分辨电子形貌和选区电子衍射图(右上角)，从图中可知块体非晶合金的原子排列成无序状态，所对应的选区电子衍射为单一晕环，表明所制备出的块体fecrmowcby非晶合金为单相非晶结构。

图4是实施例1、2以及对比例中所制备的fe43cr20mo10w4c15b6y2、fe41cr20mo10w6c15b6y2以及fe48cr15mo14c15b6y2块体非晶合金在1mol/l的hcl溶液中的动态极化曲线。从图中可知实施例1和2的维钝电流密度要小于对比例，此外实施例1和2的维钝区间要大于对比例，说明块体fecrmowcby非晶合金更耐蚀。

实施例1、2制备的fecrmowcby非晶合金以及对比例中制备的fecrmocby非晶合金的热力学温度以及玻璃形成能力判断依据δtx比较如表1所示。

表1热力学性能对比

从表1可以看出，实施例1、2中的fecrmowcby非晶合金，其δtx均要大于对比例中的fecrmocby非晶合金，说明实施例所制备的新型fecrmowcby非晶合金的玻璃形成能力要大于对比例制备的fecrmocby非晶合金。此外，实施例2相对于实施例1，δtx从47k下降到44k，说明实施例2的玻璃形成能力相对与实施例1有所降低，说明当w含量从4at.％增加到6at.％，已经不利于提高玻璃形成能力。

实施例1、2制备的fecrmowcby非晶合金以及对比例中制备的fecrmocby非晶合金的显微硬度(300g,10s)如表2所示。

表2显微硬度对比

从表2可知，实施例1、2中的fecrmowcby非晶合金，其硬度值均要高于对比例中的fecrmocby非晶合金，说明实施例所制备的新型fecrmowcby非晶合金的硬度和耐磨损性要大于对比例制备的fecrmocby非晶合金。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。