本发明涉及工业废水回收处理技术领域，尤其涉及一种退锡废液的处理方法。
背景技术：
在印刷线路板(pcb)的制造过程中，需要采用退锡液去除pcb板上的锡保护层，该过程会产生退锡废液。目前硝酸型退锡液的应用较为广泛，现有技术中针对该类退锡废液的回收处理存在资源回收率低的缺点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种退锡废液的处理方法，旨在提高退锡废液的资源回收利用率。
为实现上述目的，本发明提供所述退锡废液的处理方法包括以下步骤：
(1)对退锡废液进行萃取处理，得到第一混合液和稀硝酸；
(2)向第一混合液中加入氧化剂和碱，得到固液混合物；
(3)对该固液混合物进行固液分离处理，得到第二混合液和沉淀物；
(4)对第二混合液进行电解处理，获得金属锡；
(5)将所述沉淀物浸入浸铜液中，得到氢氧化铁沉淀物和含铜溶液；
(6)将浓硝酸、添加剂与步骤(1)中得到的稀硝酸、步骤(5)得到中的氢氧化铁沉淀物混合，制得退锡液。
优选地，所述沉淀物包含氢氧化铁和氢氧化铜，所述退锡废液的处理方法还包括将所述沉淀物浸入浸铜液中，得到氢氧化铁沉淀物和含铜溶液的步骤。
优选地，所述退锡废液的处理方法还包括将所述含铜溶液进行电解处理，制得金属铜的步骤。
优选地，所述浸铜液包含氨水和镀铜添加剂。
优选地，采用萃取剂对退锡废液进行萃取处理，所述萃取剂包含质量分数为20～40％的磷酸三丁酯和质量分数为60～80％的磺化煤油。
优选地，所述对退锡废液进行萃取处理，得到第一混合液和稀硝酸的步骤中，所述萃取剂和所述退锡废液的重量比为1～5:1。
优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；且/或，所述氧化剂为双氧水。
优选地，所述第二混合液包含锡酸钠和氢氧化钠；或，所述第二混合液包含锡酸钾和氢氧化钾。
优选地，步骤(2)中的固液分离处理通过压滤机、沉降式固液分离装置或离心分离机进行。
优选地，所述添加剂为三氮唑、磺酸钠类缓释试剂和铵盐类氮氧化物抑制剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明技术方案首先通过萃取分离出退锡废液中的稀硝酸，该稀硝酸可用于配制新的退锡液；由退锡废液分离稀硝酸后得到的第一混合液中包含亚锡离子、铜离子和铁离子，加入氧化剂和碱，亚锡离子被氧化剂氧化生成锡化合物，锡化合物与碱反应生成锡酸盐，而铁离子、铜离子与碱反应生成氢氧化铁和氢氧化铜，通过固液分离得到包含锡酸盐和碱的第二混合液和包含氢氧化铁和氢氧化铜的沉淀物，该第二混合液可用作碱性镀锡液，从而有效利用了退锡废液中的锡元素，而由沉淀物分离出的氢氧化铁能够用于配制新的退锡液，本发明技术方案充分利用了退锡废液包含的稀硝酸、锡元素及铁元素，提高了退锡废液的回收利用率，减小环境污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种退锡废液的处理方法，包括以下步骤：
(1)对退锡废液进行萃取处理，得到第一混合液和稀硝酸；
(2)向第一混合液中加入氧化剂和碱，得到固液混合物；
(3)对该固液混合物进行固液分离处理，得到第二混合液和沉淀物；
(4)对第二混合液进行电解处理，获得金属锡；
(5)将所述沉淀物浸入浸铜液中，得到氢氧化铁沉淀物和含铜溶液；
(6)将浓硝酸、添加剂与步骤(1)中得到的稀硝酸、步骤(5)得到中的氢氧化铁沉淀物混合，制得退锡液，其中，退锡液中含有质量百分比含量为30～50％的浓硝酸，质量百分比含量为45～66％的稀硝酸，质量百分比含量为0.1～0.3％的添加剂和质量百分比含量为2～6％的沉淀物。
本发明技术方案首先通过萃取分离出退锡废液中的稀硝酸，该稀硝酸可用于配制新的退锡液；由退锡废液分离稀硝酸后得到的第一混合液中包含亚锡离子和铁离子，加入氧化剂和碱，亚锡离子被氧化剂氧化生成锡化合物，锡化合物与碱反应生成锡酸盐，而铁离子与碱反应生成氢氧化铁，通过固液分离得到包含锡酸盐和碱的第二混合液和包含氢氧化铁的沉淀物，该第二混合液可用作碱性镀锡液，从而有效利用了退锡废液中的锡元素，而沉淀物中的氢氧化铁能够用于配制新的退锡液，本发明技术方案充分利用了退锡废液包含的稀硝酸、锡元素及铁元素，提高了退锡废液的回收利用率，减小环境污染。
所述沉淀物包含氢氧化铁和氢氧化铜，所述退锡废液的处理方法还包括将所述沉淀物浸入浸铜液中，其中浸铜液与沉淀物的质量比为15～20:1，得到氢氧化铁沉淀物和含铜溶液的步骤。
当沉淀物中的铜元素累积达到一定浓度时，本发明技术方案通过将包含氢氧化铁和氢氧化铜的沉淀物用浸铜液处理，氢氧化铜溶解于浸铜液中，再进行过滤，从而将沉淀物中的氢氧化铁分离出来，可以回收利用，配制新的退锡液。
所述退锡废液的处理方法还包括将所述含铜溶液进行电解处理，制得金属铜的步骤。
进一步地，所述浸铜液包含氨水和镀铜添加剂，二者的质量比为5.5～10:1，该镀铜添加剂包括络合剂(酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺)、还原剂(甲醛、乙二醛、乙醛酸、次磷酸盐)、促进剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠)和抑制剂(聚乙二醇)。
本发明技术方案的浸铜液使氢氧化铜形成可溶性铜氨络离子，而后进行旋流电解处理，其中电解条件为：电流密度600a/m2，电解循环量为300l/h，电解液ph值为1.8，旋流电解回收铜，有效提高退锡废液中铜的回收率。
可以理解地，完成电解提铜后的电解液还可作为浸铜液回收利用。
采用萃取剂对退锡废液进行萃取处理，所述萃取剂包含质量分数为20～40％的磷酸三丁酯和质量分数为60～80％的磺化煤油。
本发明技术方案包含磷酸三丁酯和磺化煤油的萃取剂能够使退锡废液中的硝酸充分地进入到萃取剂中，萃取剂和退锡废液混合并静止后，形成分层，上层为包含硝酸和萃取剂的萃取液，下层为退锡废液，用水对萃取液进行反萃取，从而分离出硝酸。萃取后的退锡废液中硝酸的浓度低于2g/l，提高了硝酸的利用率。
进一步地，采用萃取剂对退锡废液中的硝酸进行多级萃取，使得硝酸的提取分离更充分。
所述对退锡废液进行萃取处理，得到第一混合液和稀硝酸的步骤中，所述萃取剂和所述退锡废液的重量比为1～5:1。
若萃取剂与退锡废液的重量比小于1:1，无法充分地萃取出退锡废液中的硝酸，若萃取剂与退锡废液的重量比大于5:1，则会造成萃取液中硝酸的浓度较低并且造成不必要的浪费。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；且/或，所述氧化剂为双氧水。
本发明技术方案的氧化剂用于将废液中的亚锡离子氧化为+4价的锡离子，锡离子再与氢氧化钠或氢氧化钾反应，生成锡酸钠或锡酸钾，通过加热(温度为50～120℃，时间10～240min)，减少反应时间。
所述第二混合液包含浓度为75～90g/l的锡酸钠和浓度为8～12g/l的氢氧化钠；或，所述第二混合液包含浓度为190～200g/l的锡酸钾和浓度为25～30g/l的氢氧化钾。
在电解提锡过程中，阴极反应如下：
3h2o+na2sno3+4e-→sn+2naoh+4oh-
阳极反应如下：
4oh--4e-→o2↑+2h2o
步骤(2)中的固液分离处理通过压滤机、沉降式固液分离装置或离心分离机进行。
所述添加剂为三氮唑、磺酸钠类缓释试剂和铵盐类氮氧化物抑制剂。
该添加剂作为退锡液中的络合剂、稳定剂和抗氧化剂，络合剂在退锡液中起到维持酸度、强化退锡的作用，与二价锡离子形成络合物以稳定退锡液，在退锡的过程中，锡主要以二价锡离子的形式存在于溶液中，二价锡离子容易被退锡液中的硝酸及空气中的氧气等氧化为四价锡离子，而四价锡离子易水解产生β-锡酸沉淀，进而影响含锡层的去除，因此，通过加入络合剂可以有效抑制沉淀的产生。稳定剂的作用在于促进锡的溶解。抗氧化剂用于防止二价锡离子氧化成四价锡离子。
实施例1
步骤1：选用包含质量分数为20％的磷酸三丁酯和质量分数为80％的磺化煤油用作萃取剂，对退锡废液进行萃取，分离得到第一混合液和稀硝酸；
步骤2：向第一混合液中加入双氧水和氢氧化钠，充分反应后，得到固液混合物；
步骤3：对步骤2中的固液混合物在压滤机上进行固液分离，得到第二混合液和沉淀物；
步骤4：对第二混合液进行电解处理，其中，电解温度为70℃，阴极电流密度为1a.dm-2，阳极电流密度为3a.dm-2，得到金属锡；
步骤5：将步骤3中的沉淀物浸入浸铜液中，得到氢氧化铁沉淀物和含铜溶液；
步骤6：将浓硝酸、添加剂与步骤1中得到的稀硝酸、步骤5得到中的氢氧化铁沉淀物混合，制得退锡液，其中，浓硝酸的质量百分比含量为30％，稀硝酸的质量百分比含量为66％，添加剂的质量百分比含量为0.1％和氢氧化铁沉淀物的质量百分比含量为3.9％。
实施例2
步骤1：选用包含质量分数为30％的磷酸三丁酯和质量分数为70％的磺化煤油用作萃取剂，对退锡废液进行萃取，分离得到第一混合液和稀硝酸；
步骤2：向第一混合液中加入双氧水和氢氧化钠，充分反应后，得到固液混合物；
步骤3：对步骤2中的固液混合物在离心分离机上进行固液分离，得到第二混合液和沉淀物；
步骤4：对第二混合液进行电解处理，其中，电解温度为70℃，阴极电流密度为1a.dm-2，阳极电流密度为3a.dm-2，得到金属锡；
步骤5：将步骤3中的0.8g的沉淀物浸入15g的浸铜液中，分离得到0.3g氢氧化铁沉淀物和15.5g含铜溶液，对该含铜溶液进行旋流电解处理，提取铜；
步骤6：将浓硝酸、添加剂与步骤1中得到的稀硝酸、步骤5得到中的的氢氧化铁沉淀物混合，制得退锡液，其中，浓硝酸的质量百分比含量为50％，稀硝酸的质量百分比含量为45％，添加剂的质量百分比含量为0.3％和氢氧化铁沉淀物的质量百分比含量为4.7％。
实施例3
步骤1：选用包含质量分数为20％的磷酸三丁酯和质量分数为80％的磺化煤油用作萃取剂，对退锡废液进行萃取，分离得到第一混合液和稀硝酸；
步骤2：向第一混合液中加入双氧水和氢氧化钠，充分反应后，得到固液混合物；
步骤3：对步骤2中的固液混合物在沉降式固液分离装置上进行固液分离，得到第二混合液和沉淀物；
步骤4：对第二混合液进行电解处理，其中，电解温度为70℃，阴极电流密度为1a.dm-2，阳极电流密度为3a.dm-2，得到金属锡；
步骤5：将步骤3中的0.8g的沉淀物浸入15g的浸铜液中，分离得到0.3g氢氧化铁沉淀物和15.5g含铜溶液，对该含铜溶液进行旋流电解处理，提取铜；
步骤6：将浓硝酸、添加剂与步骤1中得到的稀硝酸、步骤5得到中的的氢氧化铁沉淀物混合，制得退锡液，其中，浓硝酸的质量百分比含量为45％，稀硝酸的质量百分比含量为49.8％，添加剂的质量百分比含量为0.2％和氢氧化铁沉淀物的质量百分比含量为5％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。