本发明涉及一种含碳纳米管涂层材料及其制备方法，属于涂层技术领域。
背景技术：
涂层技术属于材料表面工程技术，是在不改变基体材料的成分、不削弱基体材料的强度条件下，通过某些物理或化学手段赋予材料表面以特殊的性能，从而满足工程需求或提高零部件材料的使用寿命。涂层的种类繁多，根据涂层的功能和用途可分为：耐磨损涂层、耐热抗氧化涂层、电导和电阻涂层、耐腐蚀涂层以及防氚渗透涂层等。
对于高温下使用的涂层(如耐热抗氧化涂层)或是制备温度较高的涂层(如金刚石涂层，制备温度为500℃～1500℃)，由于涂层与基体结合强度低以及基体与涂层热膨胀系数差异较大，导致涂层在冷热过程中开裂甚至脱落，这是涂层非正常失效的主要原因，也是制约涂层实现产业化以及工程应用的主要因素。目前解决此类问题最普遍和有效的方法是在基体与涂层之间增加一层或多层过渡层。过渡层一般选用热膨胀系数介于涂层与基体之间的材料，有效降低涂层与基体由于热膨胀系数差异造成的内应力，缓解涂层在冷热过程中开裂。然而，这类过渡层存在以下不足：1)过渡层与涂层和基体之间依然存在热膨胀系数差异，无法根本解决涂层开裂问题；2)对于与基体材料热膨胀系数相差甚大的涂层材料，如金刚石涂层(热膨胀系数约为1.1×10-6/℃)与316l钢基体(热膨胀系数约为16.5×10-6/℃)，两者的热膨胀系数相差约16倍，单层过渡层无法解决涂层与基体之间热膨胀系数不匹配的问题，而采用多层过渡层又存在过渡层结合强度、多层过渡层设计以及制备等诸多问题，增加成本；3)过渡层的适用范围窄，不同的涂层和基体材料，需要选择的不同成分和种类的过渡层。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的之一在于提出一种含碳纳米管涂层材料，所述材料采用碳纳米管作为涂层与基体之间的过渡层，碳纳米管的纳米咬合粘附机制可有效提高基体和涂层的结合强度，同时，碳纳米管具有良好的柔韧性且排列疏松，在加热冷却过程中可有效地释放应力，可从根本上解决涂层与基体之间由于热膨胀系数差异引起的开裂问题，碳纳米管作为过渡层适用于多种类型的涂层和基体之间。
本发明的目的之二在于提出一种含碳纳米管涂层材料的制备方法。
为实现本发明的目的，提供技术方案如下。
一种含碳纳米管涂层材料，所述材料由基体、过渡层和涂层组成，过渡层位于基体和涂层之间；所述过渡层为一层垂直于基体和涂层的纯碳纳米管阵列，采用等离子体表面改性将2根以上的纯碳纳米管靠近涂层一端捆绑为结头；双壁碳纳米管数量含量为60％以上，长度为1nm～1000nm。
优选所述基体为钢、镍基合金、硬质合金、铜合金、硅材料和陶瓷材料中的一种以上。
优选所述涂层材料为陶瓷涂层、金刚石涂层、类金刚石涂层、sic涂层以及氮化物涂层中的一种以上。
一种本发明所述的含碳纳米管涂层材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将基体材料打磨光滑至表面粗糙度ra＝5nm～200nm，rz＝20nm～800nm，采用电子束沉积在干燥洁净的基体表面制备2nm～10nm厚的fe层作为催化层，得到带有催化层的基体；
其中，可采用酒精超声波将基体表面清洗干净后吹干，获得干燥洁净的基体表面。
(2)采用催化裂解法在带有催化层的基体表面垂直生长一层纯碳纳米管阵列，催化层随纯碳纳米管生长而最终处于纯碳纳米管靠近涂层一端，用等离子体进行表面改性处理，催化层被去掉且纯碳纳米管靠近涂层一端捆绑为结头，得到带有过渡层的基体；
所述催化裂解在ar、h2和c2h2混合气氛中进行，温度为600℃～1000℃，时间为10min～60min；以ar、h2和c2h2的总体体积为100％计，ar的体积分数为30％～50％，h2的体积分数为20％～40％，c2h2的体积分数为20％～40％，ar流量为300sccm～400sccm，h2流量为150sccm～300sccm，c2h2流量为150sccm～300sccm；
优选等离子体进行表面改性处理的功率为5w～10kw，时间为5s～120min。
(3)在过渡层上制备涂层，得到本发明所述的一种含碳纳米管涂层材料。制备涂层的方法为本领域现有的制备涂层方法，包括化学气相沉积、磁控溅射以及物理气相沉积等。
优选所述涂层为使用温度为-200℃～1000℃的涂层。
有益效果
1.本发明提供了一种含碳纳米管涂层材料及其制备方法，所述材料由基体、过渡层和涂层依次组成，所述过渡层采用纯碳纳米管阵列，由于碳纳米管的纳米咬合粘附机制可有效提高基体和涂层的结合强度，同时，碳纳米管层排列疏松且柔韧性良好，是涂层和基体加热冷却过程中有效的应力释放层，根本上解决涂层与基体之间由于热膨胀系数差异引起的开裂问题；
2.本发明提供了一种含碳纳米管涂层材料及其制备方法，所述材料的过渡层中，碳纳米管经过等离子体表面处理后形成结头，制备的涂层渗入碳纳米管结头之间空隙区域，增加了碳纳米管与涂层材料的接触面积，有效提高了碳纳米管与涂层之间的粘合力；
3.本发明提供了一种含碳纳米管涂层材料及其制备方法，所述材料在涂层使用温度为-200℃～1000℃时，随着使用温度增加，涂层在碳纳米管界面处的粗糙度增加，凹坑深度增加，导致碳纳米管与涂层的接触面积增加，二者之间的纳米咬合粘合作用加大，使得碳纳米管对涂层和基体的粘合作用越强；
4.本发明提供了一种含碳纳米管涂层材料及其制备方法，所述材料相比于现有涂层的过渡层或连接层使用范围更广泛，适合用于多种不同基体材料和涂层材料，具有普遍适用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的研究人员或者技术人员来说，在不脱离本发明构想的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种含碳纳米管涂层材料的制备方法，选用316l奥氏体不锈钢作为基体材料，由h2和ch4反应生成金刚石作为涂层材料，所述方法步骤如下：
(1)将基体材料需要制备涂层的表面依次采用60#、260#、400#和800#砂纸进行打磨光滑至表面粗糙度ra＝45nm，rz＝200nm，用酒精超声波将基体表面清洗干净后吹干，获得干燥洁净的基体表面，再在干燥洁净的基体表面采用电子束沉积的方法制备fe层作为催化层，催化层的厚度用原子力显微镜观测为3nm，得到带有催化层的基体。
(2)采用催化裂解法在带有催化层的基体表面垂直生长一层纯碳纳米管阵列，催化层随纯碳纳米管生长而最终处于纯碳纳米管靠近涂层一端，用等离子体进行表面改性处理，催化层被去掉且纯碳纳米管靠近涂层一端捆绑为结头，得到带有过渡层的基体；
所述催化裂解在ar、h2和c2h2的混合气氛中进行，温度为750℃，时间为30min；以ar、h2和c2h2的总体体积为100％计，ar的体积分数为40％，h2的体积分数为30％，c2h2的体积分数为30％，ar流量为350sccm、h2流量为260sccm和c2h2流量为260sccm。用德国zeiss公司的zeissσigma场发射扫描电子显微镜测量生长的垂直碳纳米管长度为700nm～800nm，其中表面非垂直碳纳米管层厚度约为80nm。用美国fei公司tecnaig2f20s-twin场发射透射电子显微镜观测到垂直碳纳米管主要是双壁碳纳米管，平均外径为8nm～11nm，成份比例约为75％。
等离子体进行表面改性处理采用上海载德半导体技术有限公司ps-100型号的等离子体处理设备进行表面氧气等离子体刻蚀，处理功率为30w，频率为58hz，氧气气压为1.1torr，刻蚀温度为室温，处理时间为2min。用zeissσigma场发射扫描电子显微镜观测刻蚀后的碳纳米管表面，观测到表面非垂直碳纳米管层已全部移除，裸露的碳纳米管为双壁垂直碳纳米管，且在其顶端观测到2根以上捆绑为结头。
(3)利用微波等离子体化学气相沉积法在经过等离子体改性后的纯碳纳米管靠近涂层一端上制备一层金刚石涂层，具体方法为：压力为10kpa，温度为750℃，以h2和ch4为反应气体，在步骤(3)得到的带有过渡层的基体的过渡层纯碳纳米靠近涂层一端沉淀4h，形成1μm厚的金刚石涂层，得到本发明所述的一种含碳纳米管涂层材料。
将本实施例制备得到的含碳纳米管涂层材料在马弗炉中以10℃/min的速度加热至700℃之后取出空冷，重复50次，金刚石涂层未开裂脱落，显示所述含碳纳米管涂层材料中的涂层具有较好的稳定性。
实施例2
一种含碳纳米管涂层材料的制备方法，选用低活化铁素体/马氏体钢作为基体材料、氧化铝作为涂层材料，所述方法步骤如下：
(1)将基体材料需要制备涂层的表面采用依次采用60#、260#、400#、800#砂纸进行打磨光滑至表面粗糙度ra＝40nm，rz＝180nm，用酒精超声波将基体表面清洗干净后吹干，获得干燥洁净的基体表面，再在干燥洁净的基体表面采用电子束沉积的方法制备fe层作为催化层，催化层的厚度用原子力显微镜测量为3nm，得到带有催化层的基体。
(2)采用催化裂解法在带有催化层的基体表面垂直生长一层纯碳纳米管阵列，催化层随纯碳纳米管生长而最终处于纯碳纳米管靠近涂层一端，用等离子体进行表面改性处理，催化层被去掉且纯碳纳米管靠近涂层一端捆绑为结头，得到带有过渡层的基体；
所述催化裂解在ar、h2和c2h2混合气氛中进行，温度为700℃，时间为40min；以ar、h2和c2h2的总体体积为100％计，ar的体积分数为40％，h2的体积分数为30％，c2h2的体积分数为40％，ar流量为320sccm、h2流量为240sccm和c2h2流量为240sccm。用德国zeiss公司的zeissσigma场发射扫描电子显微镜测量生长的垂直碳纳米管长度为500nm～600nm，其中表面非垂直碳纳米管层厚度约为100nm。用美国fei公司tecnaig2f20s-twin场发射透射电子显微镜观测到垂直碳纳米管主要是双壁碳纳米管，平均外径为7nm～10nm，成份比例为80％。
等离子体进行表面改性处理采用上海载德半导体技术有限公司ps-100型号的等离子体处理设备进行表面氧气等离子体刻蚀，处理功率为35w，频率为65hz，氧气气压为1.0torr，刻蚀温度为室温，处理时间为2min。用zeissσigma场发射扫描电子显微镜观测刻蚀后的碳纳米管表面，观测到表面非垂直碳纳米管层已全部移除，裸露的碳纳米管为双壁垂直碳纳米管，且在其顶端观测到2根以上捆绑为结头。
(3)利用gsilumonics(usa)krf脉冲激光器在经过等离子体改性后的纯碳纳米管靠近涂层一端制备一层厚度为1.5μm厚的al2o3涂层，得到本发明所述的一种含碳纳米管涂层材料；其中，脉冲激光沉积所用靶材为纯度99.99％氧化铝靶，温度为室温，脉冲重复率为20hz。
将本实施例制备得到的含碳纳米管涂层材料在马弗炉中以10℃/min的速度加热至700℃之后取出空冷，如此重复50次，al2o3涂层未开裂脱落，显示较好的稳定性。