本发明涉及锂离子电池花状正极材料镍钴锰的制备方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，对电池新材料需求的不断增加，再加上手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、汽车等产品对新型、高效、环保电池材料的强劲需求，我国电池新材料市场将不断扩大。锂离子电池作为电池未来发展方向，其正极材料市场发展前景广阔，同时，智能手机推广和新能源汽车的大规模商业化都将为锂离子电池正极材料带来新机遇。近年来，锂离子电池相关政策陆续出台推动着该产业链上下游企业如雨后春笋般成立。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂离子电池的总成本中占据40%以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，所以锂离子电池正极材料在锂离子电池中占据核心地位。
目前已经量产的锂离子动力电池正极材料包括锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。但三元材料、磷酸铁锂的核心技术专利仍然牢牢被海外企业把控。由于海外已形成的专利保护壁垒，导致国内很多材料生产商很难进入国际大厂，通过改变添加剂以及生产工艺等手段成为我国正极材料企业的常用手段。
三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，存在三元协同效应，并且在价格上有所优势。同时在循环稳定性、热稳定性和安全性能上也有提高。在新能源汽车对动力电池能量密度要求提升的背景下，三元材料作为高容量密度正极材料有望进一步拓展其市场份额。
现有镍钴锰三元材料的合成方法，有固相法，溶胶-凝胶法，水热法，共沉淀法。固相法产量高，缺点是固相法合成元素分布不均匀，粒度大小不一，不能保证稳定的电化学性能。另外烧结温度也是一大难题，温度浮动范围较窄，温度低，则难以保证反应完全，温度高，则容易分解。溶胶凝胶法虽然可以解决此问题，但工艺复杂，生产条件苛刻，能耗高，产量低，无法满足市场的需要。本发明结合了水热法与共沉淀法两种方法，通过水热法合成花状形貌的富镍前驱体，共沉淀法实现钴锰包覆。花状的富镍前驱体不仅具有优异的电化学活性，而且花状形貌增加了材料的比表面积，有利于改善正极材料的倍率性能。钴锰包覆增强了材料的稳定性，降低了容量衰减，并为材料的安全性能提供了有力保证。
技术实现要素：
本发明为镍钴锰正极材料探索了一种新的方法，解决了传统镍钴锰正极材料工艺的不足与缺陷，对设备要求低，环境要求不高，操作简单，产品质量好。
1．本发明提出锂离子电池正极材料镍钴锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)花状富镍前驱体的合成：以尿素为沉淀剂，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以氯化镍为镍源，氯化钴为钴源，氯化锰为锰源，去离子水为溶剂，配制成溶液。将溶液加入到高压反应釜中，进行水热反应。充分反应后固液分离，再洗涤，得到花状的富镍前驱体。
(2)共沉淀法实现钴锰包覆：将(1)产物加入装有底液的反应釜中，向反应釜中缓慢滴加沉淀剂和钴锰溶液，不断搅拌，使钴锰元素沉积在花状前驱体表面，充分反应后，对浆料固液分离，烘干后得到钴锰包覆的花状前驱体。
(3)花状镍钴锰正极材料的合成：将锂源与上述制备的前驱体混合并研磨，在管式炉中进行通氧状态下的高温煅烧，煅烧后研磨并处理得到花状锂离子正极材料镍钴锰。
2．上述方法中步骤(1)的镍盐，钴盐，锰盐三者的摩尔比为(60-90)：(5-20)：(5-20)。
3．上述方法中步骤(1)的尿素量与过渡金属盐摩尔比为：(0.5-1.2):1。
4．上述方法中步骤(1)的尿素与十二烷基硫酸钠的质量比为1：(1-2.5)。
5．上述方法中步骤(2)的共沉淀包覆中锰盐与钴盐的摩尔比为(50-80)：(20-50)。
6．上述方法中步骤(2)的包覆的锰钴盐与花状前驱体摩尔比为(10-40)：(60-90)。
7．上述方法中步骤(2)共沉淀中反应釜装有的底液为氨水溶液或铵盐溶液，其ｐｈ值为10-13，温度为50-80℃，沉淀剂为1m-4m的强碱或碳酸盐溶液，反应中控制体系ｐｈ值范围为9-12。
8．上述方法中步骤(2)包覆的钴锰溶液浓度为0.1-1m。
9．上述方法中步骤(3)锂离子正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.0-1.8)。
本发明的优点是：1.通过水热法合成镍钴锰前驱体，与传统的固相混合相比，保证了镍钴锰元素在原子水平上的均匀分布，避免了元素偏析。2.本发明合成镍钴锰正极材料拥有特殊的花状形貌，使其具有大的比表面积，有利于锂离子的传质和扩散，可大大提高锂离子电池的电化学性能。3.本发明操作简单易行，产物稳定一致，是一种适合工业化大规模生产的方法。
附图说明
图1是本发明的镍钴锰正极材料xrd图。
图2是本发明的镍钴锰正极材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施案例
1．花状富镍前驱体的合成；0.6g的十二烷基硫酸钠(sds)溶于60ml水中，加入5.0mmol的尿素，并剧烈震荡；之后将5.0mmol(0.8nicl2，0.1mncl2，0.1cocl2)缓慢加入溶液中，并剧烈震荡，将溶液转移至100ml高压反应釜中，在150℃加热5h，得到沉淀物，过滤并分别用用去离子和无水酒精洗去可溶物。在真空干燥箱100℃干燥12h。
2．共沉淀法实现钴锰包覆；将1产物加入装有1m氨水底液的反应釜中，向反应釜中缓慢滴加1mnaoh溶液和钴锰溶液，不断搅拌，使钴锰元素沉积在花状前驱体表面，充分反应后，对浆料固液分离，烘干后得到钴锰包覆的花状前驱体。
3．花状镍钴锰正极材料的合成；将锂源lioh·h2o与上述制备的前驱体混合并研磨，在管式炉中，通氧状态下在500℃预烧5h，之后升温至煅烧温度煅烧12h后，研磨并处理得到花状锂离子正极材料镍钴锰。