锂二次电池的制作方法

本发明专利申请是申请号为201380029910.6、申请日为2013年6月4日、发明名称为“锂二次电池”的中国发明专利申请的分案申请。

本发明涉及二次电池，特别地，涉及锂离子二次电池。

背景技术：

尺寸小且容量大的锂离子二次电池已经被广泛用作电子器件如移动电话和笔记本计算机的电源并有助于增强移动it装置的便利性。现在这种电池在大规模应用例如汽车等的电源和智能电网用电力存储装置方面的用途引起了关注。

迫切需要进一步提高锂离子二次电池的能量密度，且提高能量密度的方法的实例包括：使用具有大容量的活性材料的方法；提高电池的运行电位的方法；和增强充/放电效率、循环寿命等的方法。其中，提高电池运行电位的方法是对用于电动车辆等中的电池模块的尺寸和重量减小的有效措施，因为与常规电池组相比所述方法能够提供更少数量的串联的电池组。

将具有4v级运行电位(相对于锂电位的平均运行电位＝3.6～3.8v)的材料如锂钴氧化物和锂锰氧化物用作锂离子二次电池用正极活性材料。这是因为由co离子或mn离子的氧化还原反应(co³⁺←→co⁴⁺或mn³⁺←→mn⁴⁺)规定了所显现的电位。相反，已知的是，例如其中用ni、co、fe、cu、cr等对尖晶石锂锰氧化物的mn进行取代的化合物作为活性材料显示5v级运行电位(相对于锂电位的平均运行电位＝4.6v以上)。由于mn以四价态存在于这种化合物中，所以由取代的元素的氧化还原而不是mn的氧化还原反应规定了运行电位。

lini0.5mn1.5o4例如具有130mah/g以上的容量，相对于li金属具有4.6v以上的平均运行电位，并能够预期作为具有高能量密度的材料。另外，具有用于扩散锂的三维通道的尖晶石锂锰氧化物相对于其他化合物具有更优异的优势，例如优异的热力学稳定性、易于合成、相对廉价的原料和丰富的资源。

相反，5v级正极的使用因电解液的分解而显著地造成问题，例如在长期循环中和在高温条件下产生气体且容量下降。为了防止电解液分解，正在开发高度耐氧化的电解液。

专利文献1和2描述了一种二次电池，其中在使用具有4.5v以上充/放电区域的正极活性材料时，使用氟化化合物如氟化醚、氟化碳酸酯、氟化酯、氟化丙烯酸酯和氟化环状碳酸酯作为溶剂。

专利文献4和5描述了一种二次电池，其中使用包含砜化合物和氟化溶剂的电解液。

如上所述，已经公开了含氟化醚或砜化合物的电解液的实例。然而，专利文献1和2未描述其中将氟化溶剂与砜化合物混合的实例。专利文献3例示了一种电解液，所述电解液是砜与碳酸酯的组合，但未描述氟化醚。专利文献4和5例示了一种电解液，所述电解液是氟化醚与环丁砜的混合物，但未描述关于例如对作为5v级正极的固有问题，即因电解液的分解而产生的气体进行抑制的效果，因为其中使用的所有正极都是4v级正极如锂钴氧化物。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2003-100342号公报

专利文献2：日本特开2003-168480号公报

专利文献3：日本特开2002-033117号公报

专利文献4：日本特开2007-287677号公报

专利文献5：日本特开2009-211822号公报

技术实现要素：

技术问题

在高电位下运行的正极活性材料的使用中，在其中正极与电解液接触的部分中发生电解液的分解，导致诸如从分解的产物产生气体和充/放电循环特性下降的问题。特别地，使用具有4.5v以上高电位的正极活性材料的锂离子二次电池在诸如45℃以上高温下的循环特性和气体的产生方面未获得良好的性能。

由此，本实施方式的目的是提供一种二次电池，所述二次电池具有在4.5v以上的高电位下运行的正极活性材料并具有良好的循环特性和少的气体产生。

解决问题的方案

本发明的一个实施方式提供一种二次电池(优选锂离子二次电池)，其包含能够吸藏并放出锂的正极和包含非水电解溶剂的电解液，

其中所述正极具有相对于锂在4.5v以上运行的正极活性材料，且

其中所述非水电解溶剂包含由下式(1)表示的砜化合物和由下式(2)表示的氟化醚化合物：

(在式(1)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且r1的碳原子和r2的碳原子可以通过单键或双键结合而形成环状结构。)

r1-o-r2(2)

(在式(2)中，r1和r2各自独立地表示烷基或氟化烷基，且r1和r2中至少一者为氟化烷基。)

发明的有益效果

本实施方式能够提供一种二次电池，所述二次电池使用显示4.5v以上高电位的正极材料，其中该二次电池改进在循环中容量的下降并抑制在高温循环中气体的产生。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的非水电解质二次电池的横断面视图。

具体实施方式

根据本实施方式的二次电池包含能够吸藏并放出锂的正极和包含非水电解溶剂的电解液。另外，所述正极具有相对于锂在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料。所述非水电解溶剂包含由式(1)表示的砜化合物和由式(2)表示的氟化醚化合物。

[电解液]

根据本实施方式的电解液包含由式(1)表示的砜化合物和由式(2)表示的氟化醚化合物作为非水电解溶剂。

尽管氟化醚化合物是具有高耐氧化性的溶剂，但其介电常数低。此外，当其单独使用时，其不能溶解锂盐如lipf6，由此其需要与具有高介电常数的溶剂混合。尽管具有高介电常数的溶剂的实例包括环状碳酸酯，但氟化醚与环状碳酸酯之间的相容性差，导致诸如粘度升高且支持盐(supportingelectrolyte)沉淀的问题。

砜化合物具有相对高的介电常数，且比环状碳酸酯具有更优异的耐氧化性，所以其能够与氟化醚化合物在宽组成范围内溶解支持盐。因为砜化合物和氟化醚化合物两者都具有优异的耐氧化性，所以能够大大抑制在高温循环中气体的产生。另外，在本实施方式中，可以进一步将碳酸酯化合物添加到氟化醚化合物和砜化合物中，由此能够进一步增强循环特性。

在本实施方式中，砜化合物由下式(1)表示(下文中，“由式(1)表示的砜化合物”可以简单描述为“砜化合物”)：

(在式(1)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且r1的碳原子和r2的碳原子可以通过单键或双键结合而形成环状结构。)

在由式(1)表示的砜化合物中，r1的碳原子数n1和r2的碳原子数n2分别优选为1≤n1≤12且1≤n2≤12，更优选1≤n1≤6且1≤n2≤6，且还更优选1≤n1≤3且1≤n2≤3。另外，所述烷基包括直链、支链和环状烷基。

在r1和r2中的取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基)、具有6～10个碳原子的芳基(例如苯基和萘基)和卤素原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)。

另外，砜化合物优选为由下式(7-1)表示的环状砜化合物：

(在式(7-1)中，r3表示取代的或未取代的亚烷基。)

r3中的亚烷基优选具有4～9个碳原子且更优选4～6个碳原子。

r3中的取代基的实例包括具有1～6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)和卤素原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)。

另外，环状砜化合物更优选为由下式(7-2)表示的化合物：

(在式(7-2)中，m为1～6的整数。)

在式(7-2)中，m为1～6的整数并优选1～3的整数。

由式(7-1)表示的环状砜化合物的实例优选包括四亚甲基砜、五亚甲基砜和六亚甲基砜。另外，具有取代基的环状砜化合物的实例优选包括3-甲基环丁砜和2,4-二甲基环丁砜。这些材料与氟化醚化合物具有相容性并具有相对高的介电常数，由此有利地具有溶解/离解锂盐的优异效果。

另外，所述砜化合物可以为链状砜化合物。链状砜化合物的实例包括乙基甲基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、二甲基砜和二乙基砜。其中，优选乙基甲基砜、乙基异丙基砜和乙基异丁基砜。这些材料与氟化醚化合物具有相容性并具有相对高的介电常数，由此有利地具有溶解/离解锂盐的优异效果。

砜化合物可以单独使用，还优选以两种以上组合的方式使用。当溶剂包含两种以上的砜化合物时，环状砜化合物和链状砜化合物可以组合使用，例如可以包括环丁砜和乙基甲基砜的组合和环丁砜与二甲基砜的组合。

砜化合物在非水电解溶剂中的含量，优选为5体积％以上且75体积％以下，更优选5体积％以上且50体积％以下，更优选5体积％以上且小于50体积％，更优选5体积％以上且40体积％以下，且还更优选5体积％以上且30体积％以下。包含太少的砜化合物会降低电解液的相容性，而包含太多的砜化合物会提高电解液的粘度并导致在室温下的循环特性的容量下降。

在本实施方式中，氟化醚化合物由下式(2)表示(下文中“由式(2)表示的氟化醚化合物”可以简单描述为“氟化醚”。)：

r1-o-r2(2)

(在式(2)中，r1和r2各自独立地表示烷基或氟化烷基，且r1和r2中至少一者为氟化烷基。)

另外，r1和r2中碳原子总数优选为10以下。

另外在式(2)中，氟化烷基中基于氟原子和氢原子的总数，氟原子的含量优选为50％以上，更优选60％以上。氟原子的含量大会进一步提高耐电压性，由此即使在使用相对于锂在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料时，仍可更有效地降低在循环之后电池容量的劣化。

氟化醚化合物的实例包括：cf3och3、cf3oc2h5、f(cf2)2och3、f(cf2)2oc2h5、cf3(cf2)ch2o(cf2)cf3、f(cf2)3och3、f(cf2)3oc2h5、f(cf2)4och3、f(cf2)4oc2h5、f(cf2)5och3、f(cf2)5oc2h5、f(cf2)8och3、f(cf2)8oc2h5、f(cf2)9och3、cf3ch2och3、cf3ch2ochf2、cf3cf2ch2och3、cf3cf2ch2ochf2、cf3cf2ch2o(cf2)2h、cf3cf2ch2o(cf2)2f、hcf2ch2och3、(cf3)(cf2)ch2o(cf2)2h、h(cf2)2och2ch3、h(cf2)2och2cf3、h(cf2)2ch2ochf2、h(cf2)2ch2o(cf2)2h、h(cf2)2ch2o(cf2)3h、h(cf2)3ch2o(cf2)2h、h(chf)2ch2o(cf2)2h、(cf3)2choch3、(cf3)2chcf2och3、cf3chfcf2och3、cf3chfcf2och2ch3、cf3chfcf2ch2ochf2、cf3chfcf2och2(cf2)2f、cf3chfcf2och2cf2cf2h、h(cf2)4ch2o(cf2)2h、ch3ch2o(cf2)4f、f(cf2)4ch2o(cf2)2h、h(cf2)2ch2ocf2chfcf3、f(cf2)2ch2ocf2chfcf3、h(cf2)4ch2o(cf2)h、cf3och2(cf2)2f、cf3chfcf2och2(cf2)3f、ch3cf2och2(cf2)2f、ch3cf2och2(cf2)3f、ch3o(cf2)5f、f(cf2)3ch2och2(cf2)3f、f(cf2)2ch2och2(cf2)2f、h(cf2)2ch2och2(cf2)2h和ch3cf2och2(cf2)2h。

在氟化醚化合物中，更优选由下式(8-1)表示的氟化醚化合物：

x¹-(cx²x³)n-o-(cx⁴x⁵)m-x⁶(8-1)

(在式(8-1)中，n和m各自独立地为1～8。x¹～x⁶各自独立地表示氟原子或氢原子，前提条件是x¹～x³中至少一者是氟原子且x⁴～x⁶中至少一者是氟原子。当n为2以上时，以多个存在的x²和x³分别相互独立，且当m为2以上时，以多个存在的x⁴和x⁵分别相互独立。)

从耐电压性和与其他电解质的相容性考虑，氟化醚化合物更优选为由下式(8-2)表示的化合物：

x¹-(cx²x³)n-ch2o-cx⁴x⁵-cx⁶x⁷-x⁸(8-2)

(在式(8-2)中，n为1～8，且x¹～x⁸各自独立地为氟原子或氢原子，前提条件是x¹～x³中至少一者是氟原子且x⁴～x⁸中至少一者是氟原子。)

在式(8-2)中，当n为2以上时，以多个存在的x²可以相互相同或不同，且以多个存在的x³可以相互相同或不同。

此外，从耐电压性和与其他电解质的相容性考虑，氟化醚化合物更优选为由下式(8-3)表示的化合物：

h-(cy¹y²-cy³y⁴)n-ch2o-cy⁵y⁶-cy⁷y⁸-h(8-3)

在式(8-3)中，n为1、2、3或4，y¹～y⁸各自独立地表示氟原子或氢原子，前提条件是y¹～y⁴中至少一者为氟原子，且y⁵～y⁸中至少一者为氟原子。

在式(8-3)中，当n为2以上时，以多个存在的y¹～y⁴可以相互相同或不同。

氟化醚化合物在非水电解溶剂中的含量优选为5体积％以上且90体积％以下，优选15体积％以上且90体积％以下，更优选40体积％以上且90体积％以下，更优选50体积％以上且90体积％以下，还更优选50体积％以上且80体积％以下。包含太少的氟化醚化合物会提高电解液的粘度，由此降低导电性并导致在循环中的容量下降。包含太多的氟化醚化合物引起电解液的介电常数下降，由此支持盐变得不可能离解，同样发生容量下降。应注意，氟化醚化合物可以单独使用或以混合物的方式使用两种以上的氟化醚。

在本实施方式中，除了含有上述砜化合物和氟化醚之外，电解液优选还包含选自如下中的至少一种物质：由下式(3)表示的碳酸酯化合物、由下式(a)表示的氟化羧酸酯、由下式(9)表示的环状磺酸酯和包含由下式(b)表示的n(so2f)2阴离子(fsi阴离子)的化合物。在本说明书中，由式(3)表示的碳酸酯化合物可以简单描述为“碳酸酯化合物”，由式(a)表示的氟化羧酸酯可以简单描述为“氟化羧酸酯”或“链状氟化羧酸酯”，由式(9)表示的环状磺酸酯可以简单描述为“环状磺酸酯”，且由式(b)表示的n(so2f)2阴离子可以简单描述为“fsi阴离子”。

(在式(3)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基。r1的碳原子和r2的碳原子可以通过单键或双键结合而形成环状结构。)

(在式(a)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且r1和r2中至少一者为氟取代烷基。)

(在式(9)中，a和b各自独立地表示亚烷基或氟化亚烷基。x表示单键或-oso2-基团。)

包含上述碳酸酯化合物、氟化羧酸酯化合物、环状磺酸酯化合物和n(so2f)2阴离子(fsi阴离子)的化合物各自对在正极、负极或所述两者上具有成膜作用，由此引入这些化合物能够增强锂离子二次电池的循环特性。

在上述化合物中，在非水电解溶剂中包含碳酸酯化合物提高电解液的离子离解度并降低电解液的粘度。由此，除了成膜作用之外，还能够提高离子迁移率。

下文中将对各种化合物进行说明。

在本实施方式中，非水电解溶剂可以包含由式(3)表示的碳酸酯化合物：

(在式(3)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基。r1的碳原子和r2的碳原子可以通过单键或双键结合而形成环状结构。)

在式(3)中，当r1和/或r2为取代的烷基时，取代基的实例优选包括卤素原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)，并优选氟原子。

碳酸酯化合物的实例包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。碳酸酯化合物的实例包括例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二丙酯(dpc)，且这些烷基或亚烷基中的一部分或全部氢可以被卤素原子、优选被氟原子取代。能够使用的氟化环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮{单氟代碳酸亚乙酯(fec)}、(顺或反式)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。其中，更优选fec。

碳酸酯化合物可以单独使用或可以以混合物的形式使用两种以上碳酸酯化合物。在上述碳酸酯化合物中，优选包含至少作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(ec)和/或碳酸亚丙酯(pc)。除了ec和pc之外，还可以包含链状碳酸酯如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(mec)。

碳酸酯化合物在总的非水电解溶剂中的含量可以为0体积％，但优选1～40体积％，更优选5～30体积％，还更优选10～30体积％。包含太少的碳酸酯化合物会降低电解液导电性而由此劣化循环特性。包含太多碳酸酯化合物会增加气体的产生，因为碳酸酯化合物比砜化合物和氟化醚化合物在高电位下更易于分解。

在本实施方式中，非水电解溶剂可以包含由式(a)表示的氟化羧酸酯：

(在式(a)中，r1和r2各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且r1和r2中至少一者为氟取代烷基。)

在式(a)的r1和r2中，取代的或未取代的烷基各自独立地优选具有1～12个碳原子，更优选1～8个碳原子，还更优选1～6个碳原子，且尤其优选1～4个碳原子。在式(a)的r1和r2中，取代基的实例包括卤素原子(例如氯原子、溴原子和氟原子)，且优选氟原子。应注意，在式(a)中取代的或未取代的烷基包括直链、支链和环状烷基。

在式(a)中，氟取代烷基表示具有其中未取代的烷基的至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代烷基。在式(a)中，氟取代烷基优选为直链烷基。

在式(a)中，r1和r2各自独立地为例如氟取代烷基。或者，在式(a)中，例如r1为烷基，且r2为氟取代烷基。或者，在式(a)中，例如r1为氟取代烷基，且r2为烷基。

链状氟化羧酸酯化合物优选为由如下(a-1)表示的化合物：

f(cz¹z²)ncoo(cz³z⁴)mch3(a-1)

(在式(a-1)中，n为1～4，m为0～4，z¹～z⁴各自独立地为氟原子或氢原子，前提条件是z¹～z²中至少一者为氟原子。)

在式(a-1)中，在n为2以上时，z¹和z²可根据与其结合的碳原子而各自独立。另外，在m为2以上时，z³和z⁴可根据与其结合的碳原子而各自独立。

链状氟化羧酸酯化合物可以单独使用或以混合物的方式使用两种以上的链状氟化羧酸酯。

氟化羧酸酯的实例具体包括五氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙基酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙基酯、乙酸1h,1h-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯、三氟乙酸乙酯和3,3,3-三氟丙酸乙酯。其中，优选2,2,3,3-四氟丙酸甲酯(tfmp)。

链状氟化羧酸酯化合物在电解液中的含量为，但不特别地限制为，例如0.01～70体积％且更优选0.1～50体积％。当将链状氟化羧酸酯化合物的含量设置为0.01体积％以上时，认为能够在负极表面上有效形成膜而由此更有效地抑制电解液的分解。另外，当将链状氟化羧酸酯化合物的含量设定为70体积％以下时，认为能够抑制由于过度形成sei膜而造成的电池内阻的升高，所述sei膜预期是由链状氟化羧酸酯化合物提供的。

在本实施方式中，电解液可以包含由下式(9)表示的环状磺酸酯化合物：

(在式(9)中，a和b各自独立地表示亚烷基或氟化亚烷基。x表示单键或-oso2-基团。)

在式(9)中，亚烷基具有例如1～8个碳原子，优选1～6个碳原子，且更优选1～4个碳原子。

氟化亚烷基指的是具有其中未取代的亚烷基中至少一个氢原子被氟原子取代的结构的取代亚烷基。在式(9)中，氟化亚烷基具有例如1～8个碳原子，优选1～6个碳原子，且更优选1～4个碳原子。

另外，-oso2-基团可以在任意方向上。

在式(9)中，当x为单键时，环状磺酸酯是环状单磺酸酯，且环状单磺酸酯优选为由下式(10-1)表示的化合物：

(在式(10-1)中，r101和r102各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的烷基。n为0、1、2、3或4。)

在式(9)中，当x为-oso2-基团时，环状磺酸酯是环状二磺酸酯，且环状二磺酸酯优选为由下式(10-2)表示的化合物：

(在式(10-2)中，r201至r204各自独立地表示氢原子、氟原子或具有1～4个碳原子的烷基。n为1、2、3或4。当n为2以上时，以多个存在的r203可以相互相同或不同，且以多个存在的r204可以相互相同或不同。)

环状磺酸酯的实例包括：单磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,2-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,2-丁烷磺酸内酯、1,3-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯和1,3-戊烷磺酸内酯(当式(9)中的x是单键时)；和二磺酸酯如甲烷二磺酸亚甲酯和甲烷二磺酸亚乙酯(当式(9)中的x是-oso2-基团时)。其中，从成膜效果、可获得性和成本考虑，优选1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯和甲烷二磺酸亚甲酯。

环状磺酸酯在电解液中的含量可以为0质量％，但优选为0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％，且还更优选0.3～3质量％。当环状磺酸酯的含量为0.01质量％以上时，能够更有效地在正极表面上成膜，由此抑制电解液的分解。当环状磺酸酯的含量为10质量％以下时，能够将电解液的粘度和导电性调节在更合适的范围内，由此通过在20℃下充电确保初始容量接近理论容量。

在本实施方式中，电解液可以含有包含由下式(b)表示的fsi阴离子的化合物：

包含由式(b)表示的n(so2f)2阴离子(fsi阴离子)的化合物优选为由式(b1)表示的含fsi阴离子的化合物：

(在式(b1)中，m表示金属离子)，并将该化合物溶于非水电解液中以由此形成fsi阴离子。含fsi阴离子的化合物优选为fsi阴离子和碱金属的盐，该盐的实例包括lifsi、nafsi和kfsi。其中，lifsi是更优选的，因为其还充当锂离子电池的电解质，有助于增强电解液的离子传导性。

含fsi阴离子的化合物在电解液中的含量可以为0质量％，但优选0.1～5质量％，更优选0.2～3质量％，还更优选0.3～2质量。极低的含量会导致膜的效果不足，而极高的含量会造成额外的添加剂而在正极上反应成为产生气体的源。

在本实施方式中，作为在电解液中的非水溶剂可以包含由下式(c)表示的氟化磷酸酯：

(在式(c)中，r¹、r²和r³各自独立地表示取代的或未取代的烷基，且r¹、r²和r³中至少一者为氟取代烷基。r¹的碳原子和r²的碳原子可以通过单键或双键结合而形成环状结构。)

在式(c)中，r¹、r²和r³各自独立并优选具有1～3个碳原子。r¹、r²和r³中至少一者优选为其中在相应未取代的烷基中50％以上的氢原子被氟原子取代的氟取代烷基。更优选地，r¹、r²和r³全部都是氟取代烷基，且r¹、r²和r³是其中在相应未取代烷基中50％以上的氢原子各自被氟原子取代的氟取代烷基。这是因为大含量的氟原子进一步提高耐电压性，且即使当使用相对于锂在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料时，其能够进一步降低电池在循环之后的容量劣化。另外，氟原子数对氟取代烷基中氢原子和氟原子总数的比率优选为55％以上。

氟化磷酸酯的实例包括但不特别地限于磷酸氟化烷基酯化合物如磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(五氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(ttfp)、磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯、磷酸三(3,3,3-三氟丙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。其中，作为氟化磷酸酯化合物，优选磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(ttfp)。氟化磷酸酯可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。

包含在非水电解溶剂中的氟化磷酸酯的含量越高，非水电解溶剂的耐氧化性增强的越多，由此抑制在高温下气体的产生。相反，包含太多氟化磷酸酯会因电解液粘度增大和介电常数下降造成的离子传导率下降而导致电池的内阻升高，由此会引起在室温(约20℃)下的充/放电循环特性的劣化。因此，氟化磷酸酯在非水电解溶剂中的含量优选为10体积％以上且70体积％以下，更优选10体积％以上且40体积％以下，更优选10体积％以上且30体积％以下，还更优选13体积％以上且60体积％以下，且还更优选16体积％以上且50体积％以下。

除了上述物质之外，非水电解溶剂的实例还包括：γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-乙氧基乙烷(dee)和乙氧基甲氧基乙烷(eme)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；非质子性有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、茴香醚和n-甲基吡咯烷酮。这些物质能够单独使用或以混合物的方式使用其两种以上。

电解液优选包含锂盐。锂盐的实例包括但不特别地限于，lipf6、liasf6、lialcl4、liclo4、libf4、lisbf6、licf3so3、lic4f9co3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lib10c110、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、licl、libr、lii、liscn和licl。锂盐在电解液中的浓度优选为0.5～1.5mol/l。锂盐的浓度在这种范围内使得易于将密度、粘度和导电性等调节在合适范围内。

[正极]

本实施方式的二次电池包括正极，所述正极具有相对于锂金属在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料。

例如根据如下方法能够选择相对于锂在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料。首先，将包含正极活性材料的正极和li金属在电池中配置成相互面对且隔膜夹在其间，并注入电解液以制造电池。然后，当在正极中每单位质量的正极活性材料为例如5mah/g的恒定电流下实施充/放电时，可将相对于锂在4.5v以上的电位下具有每单位质量活性材料的充/放电容量为10mah/g以上的材料作为相对于锂在4.5v以上电位下运行的正极活性材料。另外，当在正极中每单位质量的正极活性材料为例如5mah/g的恒定电流下实施充/放电时，相对于锂在4.5v以上的电位下每单位质量活性材料的充/放电容量优选为20mah/g以上，更优选50mah/g以上且还更优选100mah/g以上。电池的形状可以为例如硬币形。

在4.5v以上电位下运行的正极活性材料的实例包括尖晶石型、橄榄石型、si复合氧化物和具有层状结构的正极活性材料。

在本实施方式中，例如能够使用由下式(4)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物：

lia(mxmn2-x-yyy)(o4-wzw)(4)

(在式(4)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，0≤w≤1。m是选自如下中的至少一种：co、ni、fe、cr和cu。y是选自如下中的至少一种：li、b、na、mg、al、ti、si、k和ca。z是如下中的至少一种：f和cl。)

应注意，在式(4)中，当a为0时，优选y至少包含li且0<y。当y为0时，优选0<a。

从获得足够的容量并延长使用寿命考虑，在4.5v以上电位下运行的正极活性材料优选为由下式(4-1)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物：

linixmn2-x-yayo4(4-1)

(在式(4-1)中，0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且a是选自如下中的至少一种：li、b、na、mg、al、ti和si。)

在式(4-1)中，优选0≤y<0.2或0<y<0.3。另外，在式(4-1)中，a优选为li、ti和si中的至少一种。

在4.5v以上电位下运行的尖晶石型正极活性材料的实例包括lini0.5mn1.5o4、licrxmn2-xo4(0.4≤x≤1.1)、lifexmn2-xo4(0.4≤x≤1.1)、licuxmn2-xo4(0.3≤x≤0.6)、licoxmn2-xo4(0.4≤x≤1.1)、licrmno4、lifemno4、licomno4或licu0.5mn1.5o4及其固体溶液。这些正极活性材料具有高容量。

在4.5v以上电位下运行的橄榄石型正极活性材料的实例包括：

limpo4(5)

(在式(5)中，m为co和ni中的至少一者。)，

并优选为licopo4或linipo4。

在4.5v以上电位下运行的正极活性材料的实例还包括si的复合氧化物，且所述si的复合氧化物的实例包括li2msio4(m为如下中的至少一者：mn、fe和co)。

在4.5v以上电位下运行的正极活性材料的实例还包括具有层状结构的物质，例如：

li(lixm1-x-zmnz)o2(6)

(在式(6)中，0≤x<0.3且0.3≤z≤0.7，且m是选自如下中的至少一种：co、ni和fe。)

正极活性材料具有例如0.01～5m²/g、优选0.05～4m²/g、更优选0.1～3m²/g且还更优选0.2～2m²/g的比表面积。比表面积在这种范围内使得可将与电解液接触的面积调节在合适范围内。即，0.01m²/g以上的比表面积能够有助于锂离子的平稳插入和提取并进一步降低电阻。另外，5m²/g以下的比表面积能够促进电解液的分解并进一步抑制活性材料构成元素的溶出。

正极活性材料的平均粒径优选为0.1～50μm且更优选0.2～40μm。0.1μm以上的粒径能够进一步抑制构成元素如mn的溶出并还进一步抑制因与电解液接触而造成的劣化。另外，50μm以下的粒径能够有助于锂离子的平稳插入和提取并进一步降低电阻。利用激光衍射-散射粒度分布分析仪能够测量粒度。

正极主要包含如上所述相对于锂在4.5v以上电位下运行的正极活性材料，但可以包含4v级活性材料。

通过例如将正极活性材料、导电赋予剂和正极粘合剂进行混合以制备正极浆料并将浆料施加到集电器上，能够形成正极。

除了碳材料如乙炔黑、炭黑、纤维碳和石墨之外，导电赋予剂的实例还包括金属材料如al和导电氧化物粉末。

能够使用的正极粘合剂的实例包括但不特别地限于，聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。

导电赋予剂在正极浆料中的含量可以为例如1～10质量％。另外，粘合剂在正极浆料中的含量可以为1～10质量％。在这种范围内，在电极中易于确保足够比例的活性材料并获得足够的每单位质量的容量。

从电化学稳定性考虑，正极集电器的实例优选包括但不特别地限于，铝、镍、铜、银及其合金。形状的实例包括箔、板和网眼的形状。

[负极]

负极活性材料没有特别限制，只要其能够吸藏并放出锂离子即可，例如能够使用已知材料。负极活性材料的具体实例包括：碳材料如石墨、焦炭和硬碳；锂合金如锂-铝合金、锂-铅合金和锂-锡合金；锂金属；si；和电位比所述正极活性材料的电位更低的金属氧化物如sno2、sno、tio2、nb2o3和sio。

通过例如将负极活性材料、导电赋予剂和负极粘合剂进行混合以制备负极浆料并将浆料施加到负极集电器上，能够形成负极。

导电赋予剂的实例包括碳材料和导电氧化物粉末。

能够使用的负极粘合剂的实例包括但不特别地限于，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚丙烯酸。其中，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺，因为其结合性质强。从“足够的结合力”和“提高能量”之间的权衡关系考虑，基于100质量份的负极活性物质，负极粘合剂的用量优选为5～25质量份。

从电化学稳定性考虑，负极集电器的实例优选包括铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及其合金。形状的实例包括箔、板和网眼的形状。

形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布法、cvd法和溅射法。在提前形成负极活性材料层之后，通过诸如气相沉积和溅射的方法可以形成铝、镍或其合金的薄膜以提供负极。

[隔膜]

隔膜没有特别限制，例如能够使用已知的材料。能够使用的隔膜的实例具体包括：聚烯烃微孔膜如聚乙烯和聚丙烯；和包含纤维素和玻璃纤维的膜。

[外包装]

外包装可以适当选择，只要其对电解液稳定并具有足够的水汽阻挡性能即可。例如，在层状层压型二次电池的情况中，能够使用的外包装的实例包括层压膜，例如在其上涂布有铝或二氧化硅的聚丙烯和聚乙烯。特别地，从抑制体积膨胀考虑，优选使用铝层压膜。

[二次电池]

二次电池能够具有其中将具有正极活性材料的正极、具有负极活性材料的负极、作为绝缘体夹在正极与负极之间的隔膜以及具有锂离子传导性的电解液密封在外包装中的构造。在对正极和负极施加电压使得正极活性材料放出锂离子且负极活性材料吸藏锂离子，由此电池将处于充电状态。放电状态是与充电状态相对的状态。

电池的形状的实例包括圆柱形、矩形、硬币形、纽扣形和层压形。电池外包装的实例包括不锈钢、铁、铝、钛、或其合金、或其电镀产物。可以使用的电镀的实例包括镀镍。

例如在干燥空气或惰性气体气氛下按如下能够制造二次电池，例如将负极和正极与夹在其间的隔膜的层压物或卷绕的层压物放入外包装如罐壳中，将电解液注入外包装中，然后利用由合成树脂和金属箔的层压物制成的柔性膜将外包装密封。

二次电池的构造没有特别限制，例如电池能够采用其中将正极和负极以及以其相互面对的方式夹在其间的隔膜进行卷绕的卷绕型构造、或其中将正极、负极和隔膜层压的层压型构造。

图1显示了作为二次电池实例的层压型二次电池。隔膜5夹在由包含正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器形成的正极与由负极活性材料层2和负极集电器形成的负极之间。正极集电器3用正极导线端子8连接，且负极集电器4用负极导线端子7连接。外包装层压物6用于外包装，且二次电池内部填充有电解液。

用于层压型中的层压树脂膜的实例包括铝、铝合金和钛箔。用于金属层压树脂膜的热焊接部分的材料的实例包括热塑性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，各种金属层压树脂层和金属箔层不限制为一个层，而是可以为两个以上的层。

实施例

下文中，将对本实施方式的实例进行详细说明，但本实施方式不能解释为限于如下实例。

将对用于如下实施例1～95和比较例1～3中的缩写进行说明。

fe1：h(cf2)2ch2o(cf2)2h

sl：环丁砜

ec：碳酸亚乙酯

dmc：碳酸二甲酯

pc：碳酸亚丙酯

mmds：甲烷二磺酸亚甲酯

ps：1,3-丙烷磺酸内酯

dms：二甲基砜

ems：乙基甲基砜

eips：乙基异丙基砜

ipibs：异丙基异丁基砜

tfmp：2,2,3,3-四氟丙酸甲酯

fec：单氟代碳酸亚乙酯

fp：o＝p(och2cf3)3

[实施例1]

(正极的制造)

首先，以预期的组成比称量mno2、nio、li2co3和ti3o3的粉末，压碎并混合。随后，将混合的粉末在750℃下煅烧8小时以制造lini0.5mn1.37ti0.13o4。该正极活性材料确认具有几乎单相尖晶石结构。将制造的正极活性材料与作为导电赋予剂的炭黑混合，并将混合物分散在聚偏二氟乙烯(pvdf)的溶液中以由此制备正极浆料，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)溶于n-甲基吡咯烷酮中并充当粘合剂。正极活性材料、导电赋予剂和正极粘合剂的质量比为91/5/4。将正极浆料均匀施加到由al形成的集电器的两面。随后，在真空中将集电器干燥12小时并利用辊压进行压缩成型以由此制造正极。

<负极的制造>

将作为负极活性材料的石墨分散在作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)在n-甲基吡咯烷酮中的溶液中以制备负极浆料。负极活性材料和负极粘合剂的质量比为90/10。将所述负极浆料均匀施加到cu集电器的两面。随后，在真空中将集电器干燥12小时并利用辊压进行压缩成型以由此制造负极。

(电解液)

将由h(cf2)2ch2o(cf2)2h表示的氟化醚(fe1)和环丁砜(sl)以实现fe1:sl＝30:70(体积比)的方式进行混合，从而制备溶剂。将lipf6各自添加到该溶剂中以达到1m，由此制备电解液。

(层压型电池的制造)

将正极和负极切割成1.5cm×3cm。将得到的五个正极层和六个负极层在作为隔膜的聚丙烯多孔膜夹在其间的条件下交替层压。对未覆盖正极活性材料的正极集电器的端部和未覆盖负极活性材料的负极集电器的端部分别进行焊接，并将由铝制成的正极端子和由镍制成的正极端子焊接到焊接部分，由此得到具有平坦层压结构的电极元件。将上述电极元件利用充当外包装的铝层压膜进行封装，然后将电解液注入外包装内部，随后在减压下将外包装密封，由此制造二次电池。

[实施例2～11和比较例1～3]

除了将溶剂和添加剂在电解液中的组成设置为如表1中所述之外，按实施例1中制造了电池。如表1中所示，在实施例4～11中，除了sl和fe1之外，对选自如下溶剂中的一种或多种溶剂进行混合：mmds(甲烷二磺酸亚甲酯)、ps(1,3-丙烷磺酸内酯)、lifsi、tfmp(2,2,3,3-四氟丙酸甲酯)、fec(单氟代碳酸亚乙酯)、pc(碳酸亚丙酯)和ec(碳酸亚乙酯)。在其中对表1中的碳酸酯化合物和/或氟化羧酸酯中的两种以上进行混合的实例中，圆括号中的数字表示这些物质的体积比。另外，在使用添加剂的实例中，圆括号中的数字表示添加剂在电解液中的含量(质量％)。

(高温循环试验)

对按上述制造的电池的高温循环特性进行了评价。在45℃下将以下循环重复300次，其包括：在1c下将电池充电至4.8v并在恒定电压下充电总共2.5小时，然后在1c下恒定电流放电至3.0v。将在300个循环之后的放电容量对初始放电容量的比例确定为容量保持率。

(气体的产生的评价)

通过在充/放电循环之后测量电池体积的变化，对产生的气体的量进行评价。使用阿基米德法测量电池的体积，并对充/放电循环之前和之后的差进行检查以由此计算产生的气体的量。

表1显示了其中溶剂组成和添加剂组成发生变化的实施例1～11和比较例1～3在45℃下的300个循环之后的容量保持率和体积增加。如比较例1～3中所示，在4.5v以上的电位下运行的正极的情况中，仅包含砜化合物和氟化醚中的一种物质的电解液或不包含其任意一种的电解液的容量保持率差且体积增大的量大。然而，如实施例1～11中所示，当使用包含氟化醚化合物和砜化合物两者的电解液时，发现在45℃的高温下的循环中容量保持率提高且由于气体的产生而造成的体积增大受到抑制。

另外，尽管通过使用仅包含氟化醚化合物和砜化合物的混合溶剂可明显抑制气体的产生，但已经显示，另外包含具有成膜效果的至少一种第三化合物(碳酸酯化合物、氟化羧酸酯、环状磺酸酯和含n(so2f)2阴离子(fsi阴离子)的化合物)已经实现了既增强容量保持率又抑制气体的产生的效果，由此提供具有更良好的特性的电池。

[表1]

表中的“组成比”是基于体积的。

[实施例12～40]

除了使用包含具有表2中所示的氟化醚/砜化合物/碳酸酯化合物的组成比的溶剂的电解液之外，按实施例1中制造了电池。将还包含表2中所示添加剂的电解液用于实施例31～40中。将按实施例1中实施的评价的结果示于表2中。对于实施例12～40，即使氟化醚/砜化合物/碳酸酯化合物的组成比和类型改变，仍提供令人满意的循环特性。另外添加添加剂使得循环特性令人满意。应注意，在其中使用表2中的两种以上碳酸酯化合物的实例中，圆括号内的数字表示这些物质的体积比。另外，在使用添加剂的实例中，圆括号中的数字表示添加剂在电解液中的含量(质量％)。

[表2]

表中的组成比是基于体积的。

[实施例41～52]

除了使用如表3中所示的电解溶剂和混合有各种添加剂的电解液之外，按实施例1中制造了电池，所述电解溶剂除了包含氟化醚/砜化合物/碳酸酯化合物之外还包含氟化磷酸酯或氟化羧酸酯。将按实施例1中实施的评价的结果示于表3中。对于实施例41～52，通过在电解液中包含氟化磷酸酯或氟化羧酸酯，实现了令人满意的循环特性并大大抑制了气体的产生。另外，在电解液中包含各种添加剂实现了这些效果。圆括号内的数字表示这些物质在非水电解溶剂中的体积比。在使用添加剂的实例中，圆括号中的数字表示添加剂在电解液中的含量(质量％)。

[表3]

表中的组成比是基于体积的。

[实施例53～72]

除了使用表4中所示结构式的氟化醚并将电解液的组成设置为表4中所示之外，按实施例11制造了电池。将按实施例1中实施的评价的结果示于表4中。如实施例11和实施例53～72中所示，当氟化醚的类型改变时，也实现了令人满意的循环特性。

[表4]

“组成比”是基于体积的。

[实施例73～81]

除了使用表5中所示的砜化合物并将电解液的组成设置为表5中所示之外，按实施例1制造了电池。用于各个实施例中的砜化合物为环丁砜(sl)、二甲基砜(dms)、乙基甲基砜(ems)、乙基异丙基砜(eips)和异丙基异丁基砜(ipibs)。将按实施例1中制造的二次电池的评价结果进行了显示。如表5中所示，当砜化合物的类型或两种砜化合物的组合改变时，也实现了令人满意的循环特性。

[表5]

*“组成比”是基于体积的。

dms：二甲基砜

ems：乙基甲基砜

eips：乙基异丙基砜

ipibs：异丙基异丁基砜

[实施例82～95]

除了使用表6中所示的正极活性材料之外，按实施例11制造了电池。此处，使用作为si的原料的sio2粉末、作为mg的原料的mgo粉末、作为na的原料的na2o粉末、作为b的原料的b2o3粉末、作为al的原料的al2o3粉末、作为f的原料的lif粉末、作为fe的原料的fe2o3粉末、作为cr的原料的cr2o3粉末和作为co的原料的co2o3粉末。将按实施例11中制造的二次电池的评价结果进行了显示。如表4中所示，当相对于锂在4.5v以上的电位下运行的正极活性材料的类型改变时，也实现了令人满意的循环特性。

[表6]

“组成比”是基于体积的。

另外，下面显示了本实施方式的具体实例。

在如下实施例101～113中，所使用化合物的缩写如下。

ec：碳酸亚乙酯

dmc：碳酸二甲酯

fe1：h(cf2)2ch2ocf2cf2h

fe2：ch3ch2o(cf2)4f

fp：o＝p(och2cf3)3

sl：由c4h8so2表示的环丁砜

dms：二甲基砜

ems：乙基甲基砜

eips：乙基异丙基砜

(实施例101)

<负极的制造>

将作为负极活性材料的天然石墨粉末(平均粒度(d50)：20μm，比表面积：1m²/g)和作为粘合剂的pvdf以95:5的质量比均匀分散在nmp中以制备负极浆料。将该负极浆料施加到作为负极集电器的具有15μm厚度的铜箔的两面，并在125℃下干燥10分钟以蒸发nmp并形成负极活性材料层。然后，对所述层进行压制以制造负极。在干燥之后每单位面积的负极活性材料层的重量为0.015g/cm²。

(正极的制造)

提供lini0.5mn1.5o4粉末(平均粒度(d50)：10μm，比表面积：0.5m²/g)作为正极活性材料。将正极活性材料、作为粘合剂的pvdf和作为导电助剂的炭黑以93:4:3的质量比均匀分散在nmp中以制备正极浆料。将该正极浆料施加到作为正极集电器的具有20μm厚度的铝箔的两面，并在125℃下干燥10分钟以蒸发nmp并制造正极。在干燥之后每单位面积的正极活性材料层的重量为0.040g/cm²。

(非水电解液)

在ec:pc:sl:fe1:fp＝10:10:10:40:30的比例(体积比)下对ec、pc、fe1、fp和由c4h8so2表示的环状砜化合物(环丁砜，sl)进行了混合以制备非水溶剂。在0.8mol/l的浓度下溶解作为电解质的lipf6。在该电解液中，基于非水电解液的总质量，溶解1质量％的作为添加剂的lifsi以制备非水电解液。

(层压型电池的制造)

将正极和负极切割成1.5cm×3cm。将得到的五个正极层和六个负极层在作为隔膜的聚丙烯多孔膜夹在其间的条件下交替层压。对未覆盖正极活性材料的正极集电器的端部和未覆盖负极活性材料的负极集电器的端部分别进行焊接。除了各个焊接部分之外，将由铝制成的正极端子和由镍制成的正极端子进行焊接，由此得到具有平坦层压结构的电极元件。将上述电极元件利用充当外包装的铝层压膜进行封装。在将电解液注入内部之后，在减压下实施密封，由此制造二次电池。

(初始充/放电)

在20℃下在16ma的恒定电流下将按上述制造的层压型电池充电至4.75v，所述16ma对应5小时倍率(0.2c)。随后，在4.75v下将电池在恒定电压下充电总共8小时，随后在80ma下恒定电流放电至3.0v，所述80ma对应1小时倍率(1c)。

(循环试验)

在1c下将初始充/放电之后的层压型电池充电至4.75v。随后，对电池实施在4.75v下恒定电压充电总共2.5小时并随后在1c下恒定电流放电至3.0v的充/放电循环。将所述循环在45℃下重复300次。将300个循环之后的放电容量对初始放电容量的比率进行计算以作为容量保持率(％)。另外，确定了初始充/放电之后和在300个循环之后的电池体积，由此基于初始充/放电之后的电池体积计算300个循环之后电池的体积增加率(％)。使用阿基米德法根据在水中的重量与在空气中的重量之差对体积进行了测量。

(实施例102)

除了不添加lifsi之外，通过如实施例101中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例103)

除了在非水电解液的总质量中作为添加剂添加1质量％的甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)以代替实施例101中的lifsi之外，通过如实施例101中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例104)

除了在非水电解液的总质量中添加0.5质量％的lifsi和在非水电解液的总质量中添加0.5质量％的mmds以作为添加剂而代替实施例101中的添加剂之外，通过如实施例101中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例105)

除了使用其中在ec:sl:fe1:fp＝10:20:40:30的体积比下对ec、fe1、fp和sl进行混合的非水溶剂代替实施例104中的非水溶剂之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

将实施例101～105的结果示于表7中。

[表7]

(实施例106)

除了使用ch3ch2o(cf2)4f(fe2)作为氟化醚以代替fe1之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例107)

除了使用h(cf2)4ch2o(cf2)2h作为氟化醚以代替fe1之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例108)

除了使用cf3chfcf2och2(cf2)2f作为氟化醚以代替fe1之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例109)

除了使用二甲基砜(dms)作为砜化合物以代替sl之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例110)

除了使用乙基甲基砜(ems)作为砜化合物以代替sl之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例111)

除了使用乙基异丙基砜(eips)作为砜化合物以代替sl之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

将实施例106～111的结果示于表8中。

[表8]

实施例106～111的非水溶剂的组成(体积比)为(ec/pc/砜化合物/氟化醚/fp＝1/1/1/4/3)。

(实施例112)

除了使用1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为环状磺酸酯以代替mmds之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

(实施例113)

除了使用1,4-丁烷磺酸内酯(bs)作为环状磺酸酯以代替mmds之外，通过如实施例104中的方法制造了二次电池，然后对其进行评价。

将实施例112和113的结果示于表9中。

[表9]

根据如上所示的本实施方式能够得到在寿命特性和气体的产生方面改进的高电压电池。

参考符号列表

1：正极活性材料层

2：负极活性材料层

3：正极集电器

4：负极集电器

5：隔膜

6：外包装层压物

7：负极导线端子

8：正极导线端子