一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，属于金属合金复合材料技术领域。

背景技术：

自1991年碳纳米管 (CNTs)被日本的电子显微镜专家饭岛发现以来，CNTs就以其优异的性能迅速成为科学研究领域的热点。在973K以下温度，基本不发生变化，高的弹性模量，可达1.8 TPa；强度是钢强度的100倍，同时具有很好的变形性能，其弹性应变可达5％，约为钢的60倍，而其密度只有1.35g/cm3，为钢的六分之一，而且碳纳米管有优于其他纤维的韧性。很高的长径比，一般为100～1000，最高可达l000-10000。正因为以上的特性，使得CNTs被寄予厚望作为复合材料的增强相，而且CNTs还具有半径小、表面积大、不易与金属基体反应形成脆性界面、耐高温和耐腐蚀性等优点。因此CNTs有望成为最具前景的复合材料增强相。

中国专利CN102650027A公开了一种制备碳纳米管增强的铁基非晶合金热喷涂层及方法，其方法是采用气体雾化法制备Fe基非晶粉末，再与碳纳米管混合，经机械球磨进行粒子重构，得到铁基非晶—碳纳米管复合粉，然后对喷涂基底表明预处理，进行热喷涂加工。该涂层，碳纳米管与铁基非晶结合良好，但是气体雾化法制备Fe基非晶粉末，合金粉末的粒径随着雾化气压的增加、导流管直径的减小和过热度的增加而逐渐降低.随着粉末粒径的减少,合金粉末的组织结构发生了转变，最终得到特定粒径粉末的完全非晶态。雾化过程中适当的细粉率控制较难，合适的粒径调控较复杂，组织结构转变不易控制。

中国专利CN104630662A公开了一种碳纳米管增强镁镍基非晶复合材料及其制备方法，其方法是用电弧炉制备镁镍基非晶，再与碳纳米管混合，经机械球磨进行粒子重构，得到镁镍基非晶—碳纳米管复合粉，再经压铸得到碳纳米管增强的镁镍基块体非晶复合材料。该复合材料，非晶形成能力得到提高，强韧性也得到改善，但是该方法需要先制备中间合金，再添加金属Mg制备母合金，敲碎后球磨，工艺复杂，工程繁琐，耗时耗力。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，通过向镁铜基非晶合金中添加单质Cu和碳纳米管复合粉末，来提高镁铜基非晶合金的玻璃形成能力，从而获得强度和韧性较高的非晶复合材料。

一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为400~500℃、还原气体氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合，得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；

（3）在压力为0.5~1Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为600~1000℃的感应压铸炉中熔炼15~25s，再在压力为1~10 Mpa的条件下压铸成型，即得铜碳纳米管复合粉末增强的镁铜基非晶复合材料；

所述步骤（1）中乙酸铜水溶液的浓度为4.938 g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10 %，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.013 ~0.068%。

所述步骤（1）还原气体为氢气、一氧化碳、分解氨气、氢气-惰性气体、一氧化碳-惰性气体或分解氨气-惰性气体中的一种或几种；

所述步骤（1）中碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度≥95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；

所述步骤（2）中Mg、Cu、Y原材料纯度>99.9（wt.%）；

铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料为（CNTs）x (Mg65Cu25Y10)100-x，其中x为碳纳米管的体积百分比，x=1~5。

所述喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法采用喷雾热解法合成Cu单质/碳纳米管的复合粉末可改善碳纳米管与铜的界面结合性，可避免直接球磨过程中碳纳米管与铜不润湿的现象，提高碳纳米管与基体结合界面的强度；由于粉末颗粒在高温腔体里面停留的时间非常短，可有效避免发生二次团聚，解决碳纳米管在球磨过程中分散性差的问题；

（2）本发明方法制备的铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料较纯Mg基非晶合金具有较高的玻璃形成能力。

附图说明

图1为实施例2制备的Cu单质/碳纳米管复合粉末的SEM图；

图2为实施例2制备的铜碳纳米管复合粉末增强的镁铜基非晶复合材料在60000倍下的组织形貌图；

图3为实施例2制备的铜碳纳米管复合粉末增强的镁铜基非晶复合材料在240000倍下的组织形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为400℃、还原气体（氢气）氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；其中乙酸铜水溶液的浓度为4.938g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10%，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.013 %；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；还原气体（氢气）的流速为100 mL/min；本实施例制备的Cu单质/碳纳米管复合粉末的SEM图如图1所示，从图1中可知，碳纳米管表面均匀包覆一层单质铜，并且碳纳米管与铜之间界面结合良好，而且没有发现碳纳米管有明显的团聚产生；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；其中Mg粉、Cu粉、Y粉摩尔比为65:20:10，Cu粉与Cu单质/碳纳米管复合粉末中Cu单质的摩尔比为20:5；以质量百分数计，铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉中碳纳米管占1%；

（3）在压力为0.5Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为600℃的感应压铸炉中熔炼25s，再在压力为1Mpa的条件下压铸成型，可获得铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料，即成分表示为（CNTs）1 (Mg65Cu25Y10)99，其中x为碳纳米管的体积百分比；

本实施例中喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体（氢气）至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末；

本实施例的热性能测试结果如表1所示，从表1中可知，在相同的加热速率下，相比较于纯Mg基非晶合金，复合材料具有49.89K的过冷液相区间，即较高的玻璃形成能力。

实施例2：一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为420 ℃、还原气体（氢气）氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；其中乙酸铜水溶液的浓度为4.938g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10%，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.027 %；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；还原气体（氢气）的流速为100 mL/min；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；其中Mg粉、Cu粉、Y粉摩尔比为65:20:10，Cu粉与Cu单质/碳纳米管复合粉末中Cu单质的摩尔比为20:5；以质量百分数计，铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉中碳纳米管占2%；

（3）在压力为0.6Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为700℃的感应压铸炉中熔炼21s，再在压力为3Mpa的条件下压铸成型，即得铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料，即成分表示为（CNTs）2(Mg65Cu25Y10)98，其中x为碳纳米管的体积百分比；

本实施例中喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体（氢气）至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末；

本实施例制备的铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料60000倍下的组织形貌图如图2所示，240000倍下组织形貌图如图3所示，从图2和图3中可知，碳纳米管与镁铜基非晶结合良好，且在基体中分布均匀，增强效果明显；

本实施例的热性能测试结果如表1所示，从表1中可知，在相同的加热速率下，相比较于纯Mg基非晶合金，复合材料具有53.86K的过冷液相区间，即较高的玻璃形成能力。

实施例3：一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为450℃、还原气体（氢气）氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；其中乙酸铜水溶液的浓度为4.938g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10%，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.040 %；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；还原气体（氢气）的流速为100 mL/min；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；其中Mg粉、Cu粉、Y粉摩尔比为65:20:10，Cu粉与Cu单质/碳纳米管复合粉末中Cu单质的摩尔比为20:5；以质量百分数计，铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉中碳纳米管占3%；

（3）在压力为0.7Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为800℃的感应压铸炉中熔炼20s，再在压力为5Mpa的条件下压铸成型，即得铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料，即成分表示为（CNTs）3(Mg65Cu25Y10)97，其中x为碳纳米管的体积百分比；

本实施例中喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体（氢气）至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末；

本实施例的热性能测试结果如表1所示，从表1中可知，在相同的加热速率下，相比较于纯Mg基非晶合金，复合材料具有52.53K的过冷液相区间，即较高的玻璃形成能力。

实施例4：一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为480℃、还原气体（氢气）氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；其中乙酸铜水溶液的浓度为4.938g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10%，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.054 %；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；还原气体（氢气）的流速为100 mL/min；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；其中Mg粉、Cu粉、Y粉摩尔比为65:20:10，Cu粉与Cu单质/碳纳米管复合粉末中Cu单质的摩尔比为20:5；以质量百分数计，铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉中碳纳米管占4%；

（3）在压力为0.8Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为900℃的感应压铸炉中熔炼18s，再在压力为8Mpa的条件下压铸成型，即得铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料，即成分表示为（CNTs）4(Mg65Cu25Y10)96，其中x为碳纳米管的体积百分比；

本实施例中喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体（氢气）至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末；

本实施例的热性能测试结果如表1所示，从表1中可知，在相同的加热速率下，相比较于纯Mg基非晶合金，复合材料具有48.51K的过冷液相区间，即较高的玻璃形成能力。

实施例5：一种铜碳纳米管复合粉末增强镁铜基非晶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）在搅拌条件下，将乙酸铜溶解于去离子水得到乙酸铜水溶液，然后加入碳纳米管分散液并混合均匀得到前驱液；在温度为500℃、还原气体（氢气）氛围条件下，前驱液经喷雾热解法得到Cu单质/碳纳米管复合粉末；其中乙酸铜水溶液的浓度为4.938g/L，碳纳米管分散液中碳纳米管的质量百分数浓度为10 %，前驱液中碳纳米管的质量百分数浓度为0.068 %；碳纳米管为多壁碳纳米管，纯度为95%，外径20~60 nm，长度为0.5~15μm；还原气体（氢气）的流速为100 mL/min；

（2）分别将金属Mg、Cu、Y打磨、超声清洗、真空干燥、研磨得到Mg粉、Cu粉、Y粉，将Mg粉、Cu粉、Y粉、步骤（1）所得Cu单质/碳纳米管复合粉末进行低能球磨混合得到铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉；其中Mg粉、Cu粉、Y粉摩尔比为65:20:10，Cu粉与Cu单质/碳纳米管复合粉末中Cu单质的摩尔比为20:5；以质量百分数计，铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉中碳纳米管占5%；

（3）在压力为1Mpa的条件下，将步骤（2）所得铜碳纳米管复合粉末-镁铜基非晶复合粉压制成块体，将块体置于温度为1000℃的感应压铸炉中熔炼15s，再在压力为10Mpa的条件下压铸成型，即得铜碳纳米管复合粉末增强的Mg65Cu25Y10镁铜基非晶复合材料，即成分表示为（CNTs）5 (Mg65Cu25Y10)95，其中x为碳纳米管的体积百分比；

本实施例中喷雾热解法为将炉腔抽真空，再通入还原气体（氢气）至炉腔内不含氧气，开始加热直至温度达到反应温度且为恒温，将前驱液通过雾化器进行雾化，再将雾化后的微米级液滴在还原气氛的带动下进入加热炉腔，进行干燥、分解反应、还原反应，开启粉末收集系统收集反应产物即Cu单质/碳纳米管复合粉末；

本实施例的热性能测试结果如表1所示，

表 1 复合材料性能测试结果

从表1中可知，在相同的加热速率下，相比较于纯Mg基非晶合金，复合材料具有46.32K的过冷液相区间，即较高的玻璃形成能力。