专利名称：钛铝混合氧化物粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钛铝混合氧化物粉末，其生产方法及其用途。
背景技术：
在DE-A-3611449中，公开了一种钛铝混合氧化物粉末，其包含5-95重量％的氧化铝或二氧化钛。该混合氧化物粉末通过火焰水解反应的方法获得，其中将无水四氯化锆借助惰性气体转移进入混合室，在那里与氢气和四氯化钛混合，该混合物在反应室中燃烧。
EP-A-595078公开了一种钛铝混合氧化物粉末，所述钛铝混合氧化物粉末包含1-30重量％氧化铝，所述氧化铝具有10-150m2/g的BET表面积以及20％-90％的金红石含量。通过将气化的氯化铝与氢气、空气和气化的四氯化钛在燃烧器的混合室混合，并燃烧该混合物来制得所述钛铝混合氧化物粉末。
DE-A-3633030公开了一种钛铝混合氧化物粉末，其包含20-70重量％氧化铝，其中二氧化钛主要存在于金红石相中。通过在氢气/氧气火焰中燃烧气化的氯化铝和气化的四氯化钛的混合物来制备所述钛铝混合氧化物粉末。
在EP-A-1138632中，公开了一种掺杂氧化铝的二氧化钛粉末，其中氧化铝的比例可以是0.00001-20重量％。通过将铝盐水溶液的气溶胶与火焰水解反应的气体混合物均匀混合，并燃烧该混合物而得到所述粉末，所述的气体混合物由四氯化钛、氢气和空气构成。该方法的缺点是至少部分与气溶胶一起引入的水与四氯化钛反应形成二氧化钛。因此，一方面，不能获得均匀的产品，另一方面，二氧化钛的形成导致结块，需要频繁清洗反应器。
按照上述方法，不可能获得氧化铝含量小于1重量％或二氧化钛含量小于5重量％的钛铝混合氧化物粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合用作催化剂载体的钛铝混合氧化物粉末。
本发明的另一个目的是提供生产钛铝混合氧化物粉末的方法。
本发明提供一种钛铝混合氧化物粉末，其中氧化铝的比例小于1重量％或其中二氧化钛的比例小于5重量％，在各种情况下基于粉末的总量，二氧化钛和氧化铝比例之和至少为99.7重量％。
根据本发明的钛铝混合氧化物粉末以初级粒子的聚集体形式存在。初级粒子是无孔的。这些初级粒子的表面具有羟基。
术语“混合氧化物粉末”可理解为氧化铝和二氧化钛在初级粒子或聚集体的级别均匀混合的粉末。这些初级粒子显示出Al-O-Ti结合。另外，氧化铝的区域也可以存在于初级粒子中二氧化钛旁边。
根据本发明的钛铝混合氧化物粉末优选氧化铝的比例为0.05-0.8重量％和二氧化钛的比例为99.2-99.95重量％。
另外，根据本发明的钛铝混合氧化物粉末优选二氧化钛的比例为0.05-4重量％和氧化铝的比例为96-99.95重量％。
在根据本发明的钛铝混合氧化物粉末中，二氧化钛和氧化铝的比例之和至少为99.7重量％。该粉末可以包含不高于0.3重量％的杂质。杂质的比例通常小于0.1重量％，因此二氧化钛和氧化铝的比例之和至少为99.9重量％。杂质可能由原料物质产生或来自生产过程。通常氯化物是主要杂质。
在本发明的钛铝混合氧化物粉末中，金红石的比例是不受限制的。基于二氧化钛的量，优选至少为10重量％的比例，特别优选至少为20重量％的比例。
本发明的钛铝混合氧化物粉末的BET表面积，根据DIN66131确定，所述BET表面积是不受限制的。BET表面积优选为10-200m2/g和特别优选为40-120m2/g。
本发明还提供根据本发明的钛铝混合氧化物粉末的制备方法，其中-作为用于混合氧化物的在数量上较大的成分的原料化合物，将气化的钛化合物或铝化合物借助一次空气转移进入混合室，-一次空气，可以任选地用氧气浓缩和/或预热，其引入的量使至少50％的第一和第二混合氧化物组分的原料化合物可以转化为氧化物，对应于λ(一次)值至少为0.5，和-作为用于混合氧化物的在数量上较小的成分的原料化合物，将气化的铝化合物或钛化合物借助惰性载气，与用于混合氧化物的在数量上较大的成分的原料化合物单独地，也转移进入混合室，-选择所用原料化合物的量，以使混合氧化物粉末的氧化铝的比例小于1重量％或二氧化钛的比例小于5重量％，-与气化的钛化合物和铝化合物单独地将氢气引入混合室，将气化的钛化合物和铝化合物的混合物、氢气和一次空气在燃烧器中引燃，并且使火焰烧进反应室中，-之后，将固体与气态物质分离，和-固体用250-700℃的蒸汽处理，尽可能清除氯化物，和-如果λ(一次)小于1.0，向反应室输入一定量的二次空气，以使得到的λ(一次+二次)值至少为1.0，和-其中γ≥1。
本发明的方法的重要的特征是用于混合氧化物的在数量上较大的成分的原料化合物和用于将所有原料化合物转化为根据本发明的混合氧化物粉末的化学计量所需的至少50％的空气同时转移进入混合室。
另一个重要的特征是将用于混合氧化物的在数量较小的成分的原料化合物借助惰性气体转移进入混合室。
同样重要的是，如果引入混合室的空气不足以完成原料化合物到根据本发明的混合氧化物粉末的转化，则向反应室引入二次空气。
同样重要的是γ值≥1，优选为1-4。不同γ值允许生产具有(大约)相同的BET表面积和可变的金红石含量的根据本发明的混合氧化物粉末。较高的金红石含量可以通过较高的γ值获得。
图1表示根据本发明的方法的示意图。在该图中a＝数量上较大的气化的原料化合物；a1＝一次空气；b＝数量上较小的气化的原料化合物；b1＝惰性气体；c＝氢气；d＝二次空气；I＝混合室；II＝反应室。
气化的钛化合物和铝化合物通过水解或者氧化转变成相应的金属氧化物。适合的化合物可以是卤化物、硝酸盐、醇化物和/或羧酸盐。
基于优选使用的化合物四氯化钛和氯化铝，水解可以如下所示，水由(常压的)氧气与氢气的反应生成TiCl4+2H2O-＞TiO2+4HCl；2AlCl3+3H2O-＞2Al2O3+6HClγ和λ按照如下定义γ＝加入的H2/化学计量所需的H2，λ＝加入的O2/化学计量所需的O2。这里的λ包括从一次空气和二次空气引入的全部的氧气。
根据本发明的方法优选以λ(一次)是0.7-4的方式进行。
在根据本发明的方法中，无论λ(一次)是否小于1，都可以向反应室中引入二次空气。优选，λ(一次+二次)＞1至7。
本发明还提供钛铝混合氧化物粉末作为催化剂载体的用途。
具体实施例方式
实施例实施例1600g/h TiCl4被气化。将该蒸气借助一次空气(11Nm3/h)转移进入混合室。与其单独地，25g/h AlCl3气化并借助氮气同样地转移进入该混合室。与四氯化钛和氯化铝相单独地将2.2Nm3/h的氢气引入混合室中。在中心导管中，将该反应混合物输入燃烧器并引燃。火焰烧进水冷式反应室。将另外的17Nm3/h的二次空气输入到反应室中。在下游过滤器中分离出所得粉末，然后在大约700℃用呈逆流的空气和蒸汽处理该粉末。
实施例2-5用和实施例1一样的方法实施。相应的使用量在表1中列出。
实施例61300g/h AlCl3被气化。将该蒸气借助一次空气(1.35Nm3/h)转移进入混合室。与其单独地，10g/h TiCl4气化并借助氮气同样地转移进入该混合室。与四氯化钛和氯化铝相单独地将0.538Nm3/h的氢气引入混合室中。在中心导管中，将该反应混合物输入燃烧器并引燃。火焰烧进水冷式反应室。将另外的17Nm3/h的二次空气输入到反应室中。在下游过滤器中分离出所得粉末，然后在大约700℃用呈逆流的空气和蒸汽处理该粉末。
实施例7和8用和实施例6一样的方法实施。各自的使用量在表1中列出。
表2给出了根据本发明的实施例2和6的粉末的BET表面积的特性，与AeroxideTiO2P25、BET表面积45m2/g(Degussa)以及一种氧化铝样品(Alu130，BET表面积130m2/g)在热载荷下相比较。
实施例2和6表明根据本发明的粉末即使具有极低比例的氧化铝或二氧化钛，在热载荷下也导致BET表面积的稳定性增加。
表1所用的材料和用量；制得粉末的物理化学参数
表2在热处理下BET表面积的稳定性
权利要求
1.一种钛铝混合氧化物粉末，其特征在于氧化铝的比例小于1重量％或二氧化钛的比例小于5重量％，在各种情况下基于所述粉末的总量，所述二氧化钛和所述氧化铝的比例之和至少为99.7重量％。
2.根据权利要求1的钛铝混合氧化物粉末，其特征在于所述氧化铝的比例为0.05-0.8重量％和所述二氧化钛的比例为99.2-99.95重量％。
3.根据权利要求1的钛铝混合氧化物粉末，其特征在于所述二氧化钛的比例为0.05-4重量％和所述氧化铝的比例为96-99.95重量％。
4.根据权利要求1-3的钛铝混合氧化物粉末，其特征在于所述二氧化钛和所述氧化铝的比例之和至少为99.9重量％。
5.根据权利要求1-4的钛铝混合氧化物粉末，其特征在于基于金红石和锐钛矿之和，金红石的比例至少为10重量％。
6.根据权利要求1-5的钛铝混合氧化物粉末，其特征在于BET表面积是10-200m2/g。
7.根据权利要求1-6的钛铝混合氧化物粉末的制备方法，其特征在于-作为用于混合氧化物的在数量上较大的成分的原料化合物，将气化的钛化合物或铝化合物借助一次空气转移进入混合室，-一次空气，可以任选地用氧气浓缩和/或预热，所述一次空气的引入量使至少50％的第一和第二混合氧化物组分的原料化合物可以转化为氧化物，对应于λ(一次)值至少为0.5，和-作为用于所述混合氧化物的在数量上较小的成分的原料化合物，将气化的铝化合物或钛化合物借助惰性载气，与用于所述混合氧化物的在数量上较大的成分的所述原料化合物单独地，也转移进入所述混合室，-选择所述所用原料化合物的量，使所述混合氧化物粉末的氧化铝的比例小于1重量％或二氧化钛的比例小于5重量％，-与所述气化的钛化合物和铝化合物单独地将氢气引入所述混合室，将所述气化的钛化合物和铝化合物的混合物、氢气和一次空气在燃烧器中引燃，并且使火焰烧进反应室中，-之后，将固体与气态物质分离，和-所述固体通过用250-700℃的蒸汽处理，尽可能地清除氯化物，和-如果λ(一次)小于1.0，向所述反应室输入一定量的二次空气，使得到的λ(一次+二次)值至少为1.0，和-其中γ≥1。
8.根据权利要求7的钛锆混合氧化物粉末的制备方法，其特征在于所述原料化合物是四氯化钛和四氯化锆。
9.根据权利要求的7或8的钛锆混合氧化物粉末的制备方法，其特征在于λ(一次)是0.7-4。
10.根据权利要求的7-9的钛锆混合氧化物粉末的制备方法，其特征在于λ(一次+二次)≥1至7。
11.根据权利要求1-6的钛铝混合氧化物粉末作为催化剂载体的用途。
全文摘要
钛铝混合氧化物粉末，氧化铝的比例小于1重量％或二氧化钛的比例小于5重量％，其中二氧化钛和氧化铝的比例之和至少是99.7重量％。所述钛铝混合氧化物粉末通过以下方法制备将所述混合氧化物的在数量上较大的成分的气化的原料化合物借助一次空气转移进入混合室，将所述混合氧化物的在数量上较小的成分的气化原料化合物借助惰性气体转移进入混合室，以及在混合室中使混有氢气的混合物燃烧进入反应室。所述钛铝混合氧化物粉末可以用作催化剂载体。
文档编号C01F7/02GK101084160SQ200580044129
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月23日
发明者K·舒马赫, R·席林, H·阿尔夫, H·罗特 申请人:德古萨有限责任公司